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清华大学冯旭宁:全固态电池目前技术尚不成熟,没有车企应用

2019-10-8 10:10| 发布者: admin| 查看: 8994| 评论: 0

摘要: 专访前一天,我问:“需要我提供一份专访提纲吗?”冯旭宁的助理笑笑说:“冯博士说不用提纲,所有你感兴趣的问题都可以问。” 冯旭宁,清华大学助理研究员,清华大学电池安全实验室主任,中国科协青年人才托 ...

专访前一天,我问:“需要我提供一份专访提纲吗?”冯旭宁的助理笑笑说:“冯博士说不用提纲,所有你感兴趣的问题都可以问。”

冯旭宁,清华大学助理研究员,清华大学电池安全实验室主任,中国科协青年人才托举工程选拔人才之一。他长期从事新能源汽车动力电池系统“热安全特性、建模与管理”方面的应用基础研究。在大容量锂离子动力电池系统的热失控诱发与蔓延特性测试、机理分析、建模与防控技术方面实现了动力电池热失控特性由不可测到可测,由可测到定量可测,由定量可测到可定量预测的技术进步。

翌日,清华大学汽车工程系办公楼3层,我到达时,冯旭宁还在开会。20分钟后,我见到了他。和我想象中的“主任”不一样,冯旭宁很年轻,讲话是标准理工男式的简单和逻辑分明。

图为:冯旭宁

会议室中还有一桌人在做讨论,他随便找了个位子坐下说,我们直接开始吧。我面露难色,意指还要录音,需要一个安静点的环境。他带着我换了一间略显狭小的办公室,有些尴尬地笑笑:“我们办公室紧张,老师学生都混着用。”

在这间安静的办公室里,如助理说的那样,冯旭宁解答了所有我感兴趣的问题,其中包括“电动车自燃到底怎么引起的?电池的技术突破到了怎样的程度?用户如何灭火?用多久逃生?”

冯旭宁说,从热失控的某些角度出发,磷酸铁锂电池比三元锂电池要“好”;固态电池是更安全的,但一定要在“固态”前面加个“全”字,现在这种电池还未量产,也没有车企在应用,但是大家都还很期待。他还说,特斯拉的一些充电自燃事故可能是因为快充过多导致的。现在已经有技术可以解决这个问题,但如果要求更快充电速度的话,解决方案的成本还是较高。

以下为对话实录:(在不改变嘉宾原意的情况下,第一电动做了删减校对)

事故复杂,原因难找,责任多方

第一电动:为什么电动车安全这么大的事情,迄今为止仍然很少有权威机构去谈论?电动车自燃到底是怎样引起的?

冯旭宁:首先,从企业的角度出发,它们需要维护自己的产品形象以及利益。

其次,就是责任的界定。事故发生,有时是电池的原因,有时是整车的原因,还有可能是Pack厂的原因。界定清楚以后,有一方要承担责任,就可能要召回,要赔很多的钱,这方面大家都比较谨慎。

最后,从调查的角度来看,电池自燃的原因比较复杂,很多因果之间的联系并不是充分和必要的。很多原因是出于“猜测”,可能那并不是真实的原因。并且,一般我们去做事故调查时,燃烧后的现场是比较惨烈的,尤其是三元电池,烧完后基本只剩灰烬,能够查出来的信息非常少,想要做后续的事故调查也非常困难。

但是从研究的角度出发,我们还是希望把这个问题搞清楚,不让它再次发生。具体到操作上,我们会把所有可能诱发的原因都做重现性的实验,然后去推断它最有可能的事故起因,如果跟事故的实际情况跟实验非常接近,我们再去跟企业沟通。如果我们跟企业沟通事故调查的结果,我们肯定要签保密协议,所以也不能对外宣称哪个车哪天出事故了,它的原因是什么。但是,我们还是会知道事故车辆的一些信息。

目前,我们跟国内大部分的整车厂和电池厂都建立了合作的关系,合作的焦点就是在电池安全方面,欧阳老师(欧阳明高)建立了电池安全实验室,就是为了专注于电池安全方面的研究。

热失控来说,磷酸铁锂比三元的要“好”

第一电动:那现在可以细化地讲一下,电池自燃的原因到底有哪些吗?

冯旭宁:虽然事故有各种各样的形式,但是从失效模式上来看可以归结为机械滥用、电滥用或热滥用。不过,近期研究发现,对电池来说,在机理层面导致电池失效的是电化学滥用。这些滥用使电池的实际负荷超过了它的正常工作范围,引发一系列的化学副反应,最后导致电池的热失控。

前面三种滥用现在已经被写进法规和测试标准当中,在产品出厂前已经进行了有效约束。

但是机电热滥用的深层次问题是电化学的滥用,尤其是在新材料体系电池的使用过程当中,电化学滥用的问题始终存在,对应的机电热滥用形式会发生变化,有的时候在标准法规里面就没有办法预见这件事情的发生。

最新的像超快速充电导致负极析锂这个问题,在标准法规里就没有约束,但是在电化学滥用层面,它的问题就已经出现了。

第一电动:你讲到尤其是现在三元电池和高镍的更容易发生热失控。我之前看过一些分析,说磷酸铁锂电池热失控的温度临界值会比较高,可能在200-400度,三元大概在120度,这是不是就意味着三元锂电池更容易热失控?更不安全?

冯旭宁:之前我们做过一些统计,把电池热失控的温度分成了三类,T1是电池自生热的起始温度,T2是热失控发生时的温度,是不可逆转的温度,超过这个T2,电池会把能量全都释放出来并达到最高温度T3。

相同正极材料体系的电池,因为电池设计水平的不同,T1,T2,T3方面的差异也可能很大,您提到的针对三元电池的温度临界值在120℃,这可能是某些较差的样品的测试结果,用来评判三元电池的安全性是不太公平的。

我们来看这三个特征温度的统计结果,当前的电池普遍采用石墨或碳负极,他们的T1是普遍相似的,反映热失控触发温度的T2反倒没什么规律,反映热失控最高温度的T3则和材料体系有关,比较有规律。

T1主要是石墨负极开始失效的温度。它主要是跟负极有关,所以只要采用的相同的负极材料和类似的电解液,它们的T1应该是比较接近的。我们有一个T1的统计结果,它主要集中在100-110℃这个位置。只要是采用石墨或碳负极的电池,差不多都是这个结果。

但是,T1也会有的好,有的不好,可以通过电解液的添加剂使得电池石墨负极表面的SEI膜增厚。SEI膜越厚,它的热稳定性就越高,所以T1可能就更高一点,也就是从T1的角度来说这款电池是更稳定的。

我们针对材料体系相似的电池,测试了很多不同厂家的样品。比如说磷酸铁锂电池,它不同的样品有的T2比较高,有的T2就也会比较低。现在有些研究机构只测试了两个种类,比如说磷酸铁锂测了一款,三元测了一款,它发布出来的数据就是片面的。

但是有一点是可以确定的,热失控最高温度T3是有规律的。T3是等于整个材料体系释放能量的过程。简单来说,正极有一个较高的氧化性化学势,负极有一个较低的还原性化学势。它们两个的差异显示为电池的电压,在提高电池比能量的过程中,也拉大了这个化学势差。

热失控是什么过程呢?目前我们认为,热失控就是整个电化学体系崩溃以后,两个方向把整个电化学势的能量都释放出来的过程。这个过程来说,磷酸铁锂的化学势差较低,三元材料的化学势差较高。三元材料一瞬间释放出的热失控能量,肯定是要比磷酸铁锂的释放能量要多。所以从T3的角度来说,它和比能量之间的关联性还是比较强的。

第一电动:所以从T3的角度来看,磷酸铁锂比三元的要“好”。

冯旭宁:对,磷酸铁锂的一般就是500度左右,不再高于这个数了;三元随着镍含量的增高,温度是一直在增加的,三元811电池的T3可能到1200度以上。

固态电池前面要加“全”,目前技术尚不成熟,没有车企应用

第一电动:那固态电池呢?它安全吗?

冯旭宁:我们期待的、没有有机电解液、不会发生燃烧的固态电池是这样的,它必须在名字前面加一个“全”字才有效,就是“全固态”。不加“全”字的固态电池,其中还是可能有会发生燃烧的有机电解液的。

用户最关心的是电池的燃烧问题。前面说,锂电池有热失控的风险,但是热失控和起火的关系不是充分必要的。起火是因为它里面的电解液是有机的,这些碳酸酯类,这类易挥发的小分子有机溶剂是很容易发生燃烧的。现有的锂离子电池在热失控的过程中,这些碳酸酯类的有机溶剂会喷出来,然后它就会在电池外面发生燃烧。

液态电解液容易挥发,容易燃烧,那变成固体电解质不就稳定了,不燃烧了吗?我们所给予厚望的固态电池,从本征安全性上来说,就是有这种诱人的属性。

最早大家提出固态电池的概念,就是我要把液态电解液全部都改成固态,就叫固态电池了。但是,如果在液体里面增加一些固态电解质,或者是在固态电解质里面增加一些液体,这种电池叫什么电池呢?有的人说叫半固态电池或者是半液态电池,但是半固态和半液态都是同一件事,目前都叫“固态电池”,不加“全”字。

从发论文的角度来说,学界现在要求必须得是全固态电池,才是真正意义上把有机电解液全部都去掉的电池。

所以,严格意义上讲,在有机电解液里面加了一些固态的,或者是在固态里面加了有机电解液,是可以打广告宣称这个电池就是固态电池了。所以,现在的固态电池安全性好不好,还得看液态电解液占的比例是多少。如果液态比例还占90%,显然其实这个失控和燃烧问题是没有很好解决的。

第一电动:也就是说,全固态电池是真的可以有效提高安全性?

冯旭宁:现在是这样,因为固态电池还没有大规模量产的电芯,我们的测试数据也非常有限。但有一个问题,固态电解质的涂层可能含硫、氮,这些物质在高温情况下会释放出比如说氮氧化物、二氧化硫以及硫化氢等一些高爆性气体,它的安全问题就转化成了新的问题。

但是现在从安全性角度而言,为什么大家还是认为它更好一些呢?是因为它确实替代了有机电解液,你去点它也点不着,但是点它以后,它释放出来的气体会不会燃烧,会不会爆炸呢?这个是目前研究领域还不清楚的事情。

第一电动:有报道称,蔚来汽车的固态电池或将进入规模生产了。以你目前对汽车行业的了解来说,现在新能源车企使用“全固态电池”的可能性大吗?

冯旭宁:现在全固态电池应用于新能源汽车显然还是不成熟的。但是,中国和日本在全固态电池研发方面都是走在世界前列的,也是最有望最先做出量产的“全固态电池”,至于说规模化生产的固态电池,刚才已经明确了它的概念,显然也是有可能的。

我们还是要客观看待新生事物,辩证地认识科学技术发展的过程,从锂离子电池的发展历程来看,90年代之前我们连锂离子电池都没有得用呢。说不定固态电池很快能够在工程化生产中取得突破,我们也期待这一天能够早日到来。

现在来说,还没有能够达到车辆使用的“全固态电池”。它说我是固态电池,什么意思呢?通常就是在液态电解液里面加了一些固态的成分,它电池的特性还跟液态电池的非常接近,其实也是可以提高电池安全性的,但是它的比能量并不能有效得到提升。因为在原先的比能量的质量里面,增加了固态的成分以后,其实比能量不一定是增大的。

第一电动:固态电池的成本高吗?有望降下来吗?

冯旭宁:在规模化生产和使用之前,固态电池现在的成本肯定是比较高的,现在它的成本高也是很正常的,但是我们认为还是能降下来的。因为从电池生产的发展历程来看,如果它能够满足所有的性能要求,成本降是指日可待的。

但是,它现在性能、生产制造等方面还存在诸多的问题。主要的问题是全固态的电解质相当于是干的,我们的极片也是干的。这样就导致多孔电极中间是空的,这些空隙里面是没有办法有锂离子过去的。所以,在离子传输方面就像是两块硬的板去接触在一起,中间一定有缝隙,还是需要液态去进行填充。但如果增加液态对接触不良的空隙部分进行填充,这时的比能量、性能就会贴近原先的传统电池。总之,全固态电池还是一个非常困难的研究方向。

第一电动:所以对固态电池的应用来说,当前最主要的问题不是成本,而是技术方面尚不成熟。

冯旭宁:对,技术上还不够成熟,大家也很努力在研究和解决问题。

为什么2016年的时候固态电池突然火了?从电池导电的角度来说,我们希望导电率特别高,因为这样锂离子传输得快,快充和放电能力就会比较好。以前如果你拿一杯电解液和一块硬的固体,去测它们的导电率,液体电解质的导电性是明显好于固态电解质的,因此长期以来没有人关注固态电池。

东京工业大学有一个教授叫Kanno,他30多年一直在寻找一种导电性很高的固态电解质。2016年的时候,他终于找到了一种导电性强于液体电解质的固态电解质。这在材料和电池领域,都是一个很大的突破。因为有了Kanno的突破,大家有了更大的热情去解决新的问题,这也是固态电池热潮起来的主要原因。

现在摆在面前的,就是固态电解质和固态电极之间怎么能接触得很好、锂离子怎么能够导进去的问题。

特斯拉事故可能跟快充有关系,技术突破成本高昂

第一电动:从用户的角度来说,哪些操作是上述滥用的具体体现?

冯旭宁:机械滥用就是电池在碰撞的时候受到了挤压,从而导致的短路现象。还有穿刺,比如说底盘搁底托了或割了一下,电池会发生形变或移位。

电滥用方面,比如说过充、快充。特斯拉那个事故可能跟快充有关系。如果用户每天都在超级快充,负极老化后去接受锂的能力没有最初设计时那么好,充完的锂太多了之后,它就在负极表面析出来了,析出来是活性的锂,会跟电解液直接反应。另外,并联数过多的情况下,超级快充过程中,可能出现部分并联电池充电电流超限的情况,这种可能的原因我们还在确认当中。

表观上来看,都是由于使用过程中的一些不当操作造成的滥用,底层是电化学滥用。

从用户角度来说也不用特别担心,因为目前我们现有的国标、行业标准、企业标准都规定了机械滥用、电滥用、热滥用方面的产品测试评价。在实际车辆出厂前,电池都已经通过安全测试了。测试过以后,如果使用时碰到类似的问题,是不会出现热失控的。法规标准一直在尽职尽责地保护大家,中国电动汽车方面的法规标准也已经走在世界前列,所以用户不用特别担心国产新能源汽车的电池热失控问题。

第一电动:将来会不会有一种快充技术能够和电滥用分离,它能够既快充,又使活性锂不析出?

冯旭宁:其实这种技术已经是有了,CATL公司很早就有这个技术了。

这个技术原理是怎样的呢?锂要嵌入到石墨当中去,你跑过来的时候,它要去得电子,那必须得有足够多的电子跑过来跟充过来的锂进行结合,才有可能改善这个过程。所以,需要加强电子的导电能力,还要加快锂离子的扩散速度,所以它需要在这个负极的表面增加导电的程度。

但是,做到这件事,同时意味着成本的增加。传统来说,我们做的锂电池负极,可以使用类似从山里面采矿出来的天然石墨,可以直接使用。现在想要提高它的导电性,就必须得对天然石墨进行再加工。

怎么加工呢?要把这个石墨表面做成一个圆球,使它的表面积达到最大,然后在球状上包覆一层快离子的包覆层。这个包覆层制作的过程中,要对石墨在微观角度进行加工,加工以后还要涂上高端的涂料,类似石墨烯这种导电性非常昂贵的材料,这个过程会导致成本的增加。

第一电动:这样成本大概能增加多少?

冯旭宁:目前量产的车没有听说谁在用,所以成本方面我也不清楚。因为现在一个电芯,一般一瓦时都不到一块钱。如果应用这项技术,光负极就一块钱一瓦时或者是更高,这时候就不太值了。

当然,我们也希望这项技术能够尽快量产。目前我们采用的是负极析锂观测的技术,保证在充电过程中负极过电势不低于析锂电位,可以保证在极限充电情况下,电池没有寿命和安全问题。

根源解决问题,自抑制技术已经应用

第一电动:你刚刚说用户不用太担心热失控,车辆已经经过测试,但现实还是发生了事故。

冯旭宁:比如说iPhone6、iPhone7都是很成熟的产品,但是它仍然会在家里发生起火。事故就是一个概率事件。制造方面满足标准法规,大批量的生产肯定是有一定概率的残次品,不能避免它有可能会流向市场。

但是,关键是我们能不能接受次品的比例?电动汽车是一种新生事物。人们可能会觉得这应该是一个完美的东西,一点事情都不应该出。

比如我以前是开燃油车的,突然之间买了一个电动车,我肯定是希望它能带来更好的驾驶体验。尽管它已经带来很多新的体验了,但是,大家还是对新生事物的包容度会低一些。

如果按照事故概率来说,目前电动汽车的事故概率其实比传统的燃油车自燃起火概率要低很多。但是,我们现在正更大批量生产,这个概率是不是会增加呢?应该是可能增加一些,是不是能够持续比燃油车低,我们一直在关注。

第一电动:虽然电动车起火概率低于燃油车,但用户可能比较在意的是,二者不同之处在于是燃油车不会自燃,电动车却是自燃。

冯旭宁:解决问题就要从根本找原因,自燃的原因我们已经在深入研究,今后我们也会在标准法规里去对它进行完善。

第一电动:没有办法从根源上灭火?

冯旭宁:除非把内部的化学反应给抑制掉,否则外部灭火,化学反应还会继续把电池的温度提高到更高的温度上,然后可能会导致下一次的起火。

灭火备两次,逃生5分钟

第一电动:关于电动车起火后的灭火和以及逃生,你有相关建议吗?

冯旭宁:灭火的情况就比较复杂。

我们最近搞清楚了灭火需要掌握的一些机理。引发电池燃烧有两条路径,第一条是电池内部的反应路径,即化学反应和内短路;另一条路径是外部路径,有机电解液喷发到电池外部造成起火。

当你灭火的时候,灭的只是外面的火,但是内部的这条失效路径还在向前发展。所以,你把外头的火灭了以后,它可能待会儿又来一次。也就是每个电池都会有多次喷火的可能。但是我们灭火的时候,只要起火就得灭掉,就可能感觉到困惑和困难。

第一电动:怎么从内部抑制化学反应?

冯旭宁:我们希望内部的化学反应不要非常剧烈,那要有一个自抑制的机制。可以做的就是在电池里面设置一些自抑制的机制,现在已经有一些比较好的方法在用了。比如说有一些旁通阀之类的东西,如果发生大电流过流的时候,就会把电路旁通掉,不让大电流继续放电和产热,这已经是比较成熟的方法了。起火的过程中,这个阀该起作用还是可以起到一定的作用。

大家逐渐对这个事情清楚了以后,我们就可能有针对性地灭火。开始起火了,没关系,我得知道你这是第几次起火,现在里面的反应大概进行到什么程度了。然后再决定现在灭火应该灭到什么程度,合理地分配灭火剂去从容处理多次的喷火现象。

第一电动:也就是说从开始燃烧到最后会喷几次火是有数的?

冯旭宁:对,通过研究,现在我们已经基本有数了。一个电池理论上是最多有四次,一般来说会发生一到两次。关键是灭火的过程中,一个是要降温,抑制内部路径的持续发展,另一个是在灭火的过程中,不要一次就把所有的灭火器都打掉。

所以,对于一块电池你得准备一个两次灭火的机制,才能保证它灭干净。但是,在系统方面就比较麻烦,当一个电池失控了以后,它会影响相邻的电池,相邻的电池发生热失控蔓延之后,又会出现两次起火。所以,整个在系统过程中,在电池和电池之间的热失控蔓延过程,也必须配合灭火,进行有效的抑制。

第一节起火了以后,现在我们知道一般是两次,这两次灭掉了以后,你发现后面为什么又起火了,是因为相邻的电池又发现新的热失控过程了。每一个热失控过程对应两次起火,为了灭火你又得去应对新的电池热失控过程引发的起火。所以我们所说的热失控蔓延,也叫热失控的扩散,这个过程中本身也必须得到一个有效的抑制才可以。电芯厂主要应该做的是单体失控反应的抑制,Pack厂和整车厂主要应该做的是热失控蔓延的抑制。

第一电动:单体的自抑制技术已经有了,电池和电池之间的抑制技术有吗?

冯旭宁:这个技术的原理主要是隔热和散热的平衡,跟水坝或者是拦洪水差不多。一旦出现这个事情,把能量释放出来会有一个很高的热梯度,如何防止这个热的梯度向周围的扩散,类似于堆高大坝,但是还得有引导的渠道。

所以,它是一个非常综合的过程。我们现在主要面临的问题是,做这种热蔓延实验的花销是非常大的,每次要把一个电池包弄炸掉,但是我们还需要大量的实验量来做设计。这样怎么办呢?我们现在在开发的就是用基于模型的方式,用计算机仿真的方式,来做热扩散能量流的分析,通过模型仿真去寻找可能可行的方案,对针对性的可行方案对它进行抑制性的设计。

第一电动:这个技术目前有应用吗?

冯旭宁:这个技术目前在车上已经有应用了,今年的车基本上都有扩散抑制的技术了,我们不用非常担心。现在关键是扩散的时间,第一节起火了,第二节再跟着起火,第一次起火灭火器喷完了,第二次起火之前,人是不是跑掉了。

第一电动:从第一次到第二次的时间大概是多少?

冯旭宁:现在我们要求时间,不是以第一次到第二次为标准。我们要求的是从发生电池包事故之后,到最后发生明火,对人员造成伤害。这个过程,现在国标的规定是5分钟。

5分钟是怎么算的呢?我们做实验,各种各样的车,包括客车、轿车,突然告诉他车有问题了,你要下车逃跑的时间,包括在高速上要停车,整个的过程,5分钟是保证大家都能跑掉的。

预警报警系统正在应用,用户应予以重视

第一电动:但电池包出问题的时候,很多用户并不知道,都是看见明火以后才知道出事儿了。

冯旭宁:所以另外一个事情是预警的过程,现在强制要求每一辆车都要有预警的功能。预警和报警,预警就是早期发现这个电芯有一个异常的状态,然后提前告知。我们现在在跟很多家也在做研究的算法,大概的检出率我们要求是95%以上提前预警。

第一电动:预警系统,今年的车上有吗?

冯旭宁:现在在国标的要求下,预警的功能是每家都有的。去年也有,大家都很关注的情况下,这个技术也在快速提升。预警的能力和捕捉蛛丝马迹的能力会越来越厉害。预警方面,它有一个矛盾的地方,可能预警的算法很好,很灵敏,但是它是可能有误报的。有一些不是故障,但是疑似故障的可能会报警。频发的“狼来了”可能会对用户造成驾乘体验上的影响,但是要平衡误报和快速预警之间的关系。

除了预警之外,在这种系统级的事故出现以后,一定会报警。现在有时候用户面对预警,是并不警惕的状态,经常选择置之不理。但是,报警事件就是确实出事故了,必须要第一时间报出来有热失控的故障,现在所有车型都配备了这个功能的。只不过有些家的算法好,反应快一点,有的反应稍微慢一点,但是在失控之后一定会有一个报警信号。

第一电动:从第一个电池开始起火,到最后电池包烧完大概要多久?

冯旭宁:这就要看热失控蔓延抑制的效果。比如说,它在模组级就抑制掉了,那就没有后续了,很快就结束了。但是,如果整体烧掉的话,我们实际做实验来看,一直烧一晚上都有可能。因为它有成百上千节电池,假设按照国标的目前要求,每两节之间的蔓延相隔5分钟,一共500多分钟,500分钟就是8个小时了,一般来说有的实验8小时之后了,温度降不下来,都还在不停地有电池热失控和起火。

第一电动:如果站在第三方的角度看,车起火,一烧一宿把地下车库其他车也烧了,应该谁来负这个责任?

冯旭宁:这个就相当于,前面有很多化学反应或者是诱发条件,产生诱发条件是谁的责任,就应该由谁来负这个责任。

但是目前从用户的角度来说,他一定只会找车企的麻烦,因为我是在你家买的车,钱也交给4S店了。出了事谁负责赔,这也是现在车企、电池厂、Pack厂以及供应商之间在讨论的一件事。

我们建议是大家不要只想着推卸责任,出了事故之后,要一起把原因搞清楚,把可能的产品安全隐患解决掉,下次不要再出类似的事故。现在保险机制不健全,肯定还是谁出了问题谁负责赔。但是其他的合作伙伴要一起扛大量赔付的危机,毕竟有的事故是概率事件,或者确实在认识端还存在不足。

好在现在有一些保险公司现在开始出新能源汽车险,还有电池险了,以后出了事有保险公司来赔。那保险公司的保费怎么订,它就会去做事故调查和企业资质调查,从而在事故赔付端形成一个比较完整的商业体系。


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