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解析东芝/A123/ARL固态电池研发路径

2019-9-9 21:11| 发布者: admin| 查看: 146| 评论: 0

摘要: 2019年6月24日至27日,美国圣地亚哥举行了第19届车载电池前瞻技术国际会议“19th Annual Advanced Automotive Battery Conference(AABC 2019)”。 目前,车载电池领域主要的开发方向大都是如何提高电池能 ...

2019年6月24日至27日,美国圣地亚哥举行了第19届车载电池前瞻技术国际会议“19th Annual Advanced Automotive Battery Conference(AABC 2019)”。

目前,车载电池领域主要的开发方向大都是如何提高电池能量密度与Pack能量密度,从而进一步提高电动汽车续航里程,以及电气化的低成本或者轻量化的方向。

然而,在本届会议上,我们看到了一些稍显不同的方向,比如如何利用电池的高安全性、对包装的限制、高阻燃性和高耐热温度、可安全使用的宽范围SOC(充电状态)等,来提高Pack性能,或者是利用小容量电池实现电动化(图1)。

图1:车载电池开发的新方向

例如不仅仅靠提升电池能量密度,而是利用其他方法来提升电池pack的能量密度,或是实现低成本化。

包装材料高达总质量的17%

“包装材料占电池组重量的17%。” 美国陆军研究实验室(US Army Research Laboratory,ARL)电化学材料专家Arthur Cresce在AABC 2019上发表了演讲(图2)。

Arthur Cresce所在实验室正在开发高安全性且几乎没有包装限制的电池技术。如果使用该技术,则可以简化电池组的包装,并且可以通过减轻重量来提高电池组的能量密度。

图2:ARL的Arthur Cresce

“目前的锂离子电池(LIB)使用许多组件和部件来防止碰撞或过充等等的危险事件。固体聚合物电池由于聚合物电解质的高安全特性,使得削减相关的组件或部件成为可能。

美国A123系统公司的电池产品开发副总裁(VP)Brian Sisk (图3)强调:“届时用于防碰撞的金属结构,以及用于过充保护的继电器和其他电子元件都可能被省略”。

图3 :A123 Systems的电池产品开发副总裁Brian Sisk

若SOC使用范围加宽,则可以降低所搭载的容量

“通过扩大可使用的安全SOC范围宽度,可以实现使用48V电源系统的轻度混合动力汽车(MHEV)所需的电池容量减半。” 负责东芝电池部电池联盟和战略部产品规划的山本在会上表示(图4)。

图4:东芝电池事业部电池联盟与战略部产品规划总监山本

东芝公司的想法是采用钛酸锂(LTO)氧化物作为负极的锂电池“SCiB”。由于SCiB的能量密度低于普通LIB,因此必须堆叠“1.5倍”才能达到相同的容量。

如果可以实现装机容量减半,无疑是有效降低成本的好方法。据山本介绍,如果装机容量减半,那么SCiB电池的成本就相当于普通LIB的成本。同时,电池Pack封装时SCiB不需要被夹紧固定(紧密包装),冷却方式也可以直接采用自然冷却,所以能够进一步降低成本。

以这种方式,不同于提升电池的能量密度,而是利用一些其他的特性来提升电池Pack的性能,这种方法在汽车电池领域开始逐渐被关注。其中丰田汽车就被视为这一领域的先锋。该公司正在开发的全固态电池目标在2020年代上半期实现商业化推广,其优势之一是全固态电池的阻燃性和耐热性等。

省略排气和冷却的空间、部件及材料

2018年6月,丰田电池生产工程部总工程师岩瀬正宜在接受日经汽车记者采访时指出:“对于使用固体电解质的全固态电池来说,相比现有的LIB,可以省略对电池组必不可少的排气和冷却空间和系统。它有可能使电池组的体积能量密度翻倍。“

现有的LIB通常使用可燃的有机电解液作为电解质。该电解液在80度以上温度下会分解产生气体,更恶劣的情况还会导致爆炸,冒烟或起火。因此,排气和冷却的空间和系统是必不可少的。

而全固态电池中使用的固体电解质具有阻燃性,即使在200度时也不会燃烧,并且耐热性能够承受80——150度的高温,因此对于节省空间和系统有很大帮助。

通过凝胶化和凝固提高电解液安全性

现有的锂离子电池(LIB)使用可燃性有机电解液作为电解质。通过将电解液改为凝胶或固体聚合物电解质,电池安全性得到改善,而且对于能量密度的提高和作为电池组的成本降低也有帮助。

美国陆军研究实验室ARL和A123系统、以及美国IM公司(Ionic Materials)在演讲中均提到了上述观点。ARL使用凝胶聚合物电解质(GPE),A123 Systems和IM团队使用固体聚合物电解质来提高电池的安全性。

不易燃、无毒且耐损坏

ARL的目的是消除对电池完全密封的需要,并且在制造电池组时支持各种包装而不牺牲电池性能。

ARL电化学材料专家Arthur Cresce先生在本次AABC上表示“包装材料占电池组质量的17%”(图1)。如果可以简化和减轻包装,则可以提高电池组的能量密度。

图5:使用锰酸锂(LMO)作为正极的LIB电池组的质量分解

为实现这一目标,ARL正在研究用锂(Li)盐中含水的水胶凝Li盐电解质(Water-in-Bi-Salt,WiBS)用作LIB的电解质。使用Li盐中含有水的电解质,可以使LIB不易燃,无毒并且不易损坏。

通过将液体WiBS(其为单体的混合物)与紫外光(UV)照射以促进聚合化和桥接* 1的形成来制备凝胶的聚合物电解质(图6)。

* 1:形成键以便在链状聚合物分子之间桥接

图6:ARL设计的凝胶聚合物电解质(GPE)的生产过程

据Arthur Cresce介绍,ARL试作电池的能量密度约为200 Wh / kg。电池使用磷酸钒锂(LiVPO4)作为正极,石墨作为负极,GPE作为电解质。除了使用GPE作为电解质之外,另一个特征是负电极的表面涂覆有与氢氟醚(HFE)交联的聚环氧乙烷(PEO)。这使负电极表面稳定,并能在4V电压下进行50次充放电循环。

A123预计2022—2023年开始电池量产

另一方面,A123系统和IM公司的做法是,在提高电池安全性时,减少用于保护电池Pack的金属结构以及用于过充保护的继电器与其他电子元件。A123 Systems的Brian Sisk在会议上透露,公司使用IM的固体聚合物电解质。

根据IM创始人兼首席执行官Mike Zimmerman的说法,该公司的聚合物电解质“具有新的离子传导机制”(图7)。例如常见的聚合物电解质之一的基于环氧乙烷的聚环氧乙烷(PEO),在离子传导中要求聚合物链的移动性和非晶相(温度高于玻璃化转变点),但IM的聚合物电解质据说不依赖于这些条件。

因此,它在很宽的温度范围内具有高离子电导率,室温下最大值为1.3 mS/cm。尽管还无法达到固体电解质中的最高水平---LGPS(锂,锗,磷,硫)的离子电导率为(1.2×10-2 S/cm),但在聚合物电解质材料中可以说已经具备最高的离子电导率。

图7:IM创始人兼首席执行官Mike Zimmerman

IM聚合物电解质的Li离子传导率超过0.5。它是一种不燃性材料,生产成本以及前驱体成本都很低,可应对5V电压。因此也可以应用于下一代阴极材料。Zimmerman先生透露,接下来的项目是“旨在实现与LGPS相当的离子电导率”。

A123 Systems计划使用这种IM固体聚合物电解质,实现车载电池的商业化。实际上A123系统已经试制完成了具有16Ah和10Ah容量的样品电池,除了上述电解质,还采用了811配比的镍-锰-钴酸锂(NMC)正极和石墨负极的组合。此外,A123还计划基于上述样品电池,在2019年第四季度生产一种容量为50——60Ah的固体聚合物电池。该电池的A样电池样品将在2020年第一季度提供给汽车制造商,B样样品将在2021年初提供给汽车制造商,2022年——2023年左右将正式量产。

而接下来的计划中,A123 Systems将用石墨和硅(Si)代替负极材料,进一步将用Li金属代替负极材料,最后用先进的正极材料代替现有正极材料(图8)。

图8 :A123 Systems固体聚合物电池的开发步骤

根据AAB3 2019上A123系统的Brian Sisk先生演讲,首先,使用现有LIB电池中的NMC正极和石墨负极进行商业化。之后,依次用高级材料代替负极和正极。

顺便说一下,该公司试制完成的16Ah容量电池是使用现有设备生产的,其能量密度为185Wh / kg。IM的聚合物电解质应用于替换正极混合物的电解质,负极混合物的电解质和隔膜。隔膜的聚合物电解质的厚度据说为30μm。

根据该公司进行的电池穿刺试验,电池的最高温度低至27.8℃,没有排放物或着火。在测试期间电池电压逐渐降低,并且即使在钉刺穿1小时半后仍保持超过4.06V的电压,显示了超高的安全性。


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