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解析国轩高科300wh/kg高镍电池开发路径

2019-9-4 10:22| 发布者: admin| 查看: 246| 评论: 0

摘要: 在动力电池起初的发展阶段,磷酸铁锂电池由于其非常高的安全性能受到整车厂及消费者的青睐。 然而,在现有的政策体系下,磷酸铁锂的能量密度已经达不到要求,必须发展更高能量密度的体系。本文主要探究300 W ...

  在动力电池起初的发展阶段,磷酸铁锂电池由于其非常高的安全性能受到整车厂及消费者的青睐。

然而,在现有的政策体系下,磷酸铁锂的能量密度已经达不到要求,必须发展更高能量密度的体系。本文主要探究300 W·h/kg单体电池及相应系统的开发。

01、正极材料

开发锂离子电池动力电池用高容量正极材料,是解决电动车辆用长寿命、安全型、低成本的高能量密度锂离子动力电池的关键。在诸多正极材料中,高镍材料由于其高比容量特性而备受关注(图1)。

国外比较先进的企业,如松下和LG化学,已经实现基于高镍NCA和 NMC811材料的电池的商业化应用。

而国内的电池企业,如比亚迪、宁德时代,在它们的技术路线规划中,也已将高镍NCM材料作为实现未来高比能量动力电池的正极材料。

图1 不同材料体系的能量密度及电动车续航里程对比

要想实现单体电池能量密度达到300W·h/kg,正极材料的克容量需要达到210mA·h/g以上。

为了获得如此高容量的正极材料,高镍材料中的镍含量一般要达到85% (摩尔比)。然而随着材料中镍含量的增加,其结构稳定性与热稳定性会大幅降低,如图2所示。镍含量较高的材料,在释放高比容量的同时,其充电状态下能脱出更多的锂离子,因而产生大量的亚稳态 Ni4+。

这些高价态的镍离子具有强烈的氧化性,会引发电极/电解液界面处的副反应。温度升高时,这些副反应更加明显。

此外,Ni4+还原后的二价镍离子易与锂离子发生锂镍混排现象而进入锂层。这一过渡金属向锂层的迁移行为,诱导了层状结构-尖晶石-岩盐相的结构转变,并贯穿整个循环过程,使电池性能劣化。

除此之外,材料镍组分高,表面残碱度高,吸水性很强,易与空气中水分、二氧化碳等发生不可逆的反应,直接影响材料的存储性能、加工性能和克容量性能的发挥。

图2 不同 Ni含量三元材料的容量、循环及热稳定性关系图

为了克服这些问题,研发人员采用多种阴、阳离子进行体相掺杂,来提升高镍材料中阴阳离子结合键能,以稳定材料结构,达到提升循环及存储性能的效果。

例如,向NCA中掺杂Mg制得的 LiNi0.75Co0.15Al0.05Mg0.05O2,Ni、Li混排现象减少,材料层状结构得到稳定,循环过程中的相态变化得到抑制,阻抗降低,常温和高温下NCA材料的循环性能提升明显。

此外,对材料进行表面包覆也是一种防止电解液对正极材料腐蚀、抑制副反应发生、提升材料循环及存储稳定性的有效方法。氟化物的改性效果较为明显。

例如,AlF3包覆高镍三元材料后其以1C在3.0——4.2V循环1000次,容量保持率仍有86.2%。从产业化方面来说,日韩企业尤其是日本的企业走在了NCA高镍正极材料产业化的前列。

例如,日本化学产业株式会社、户田化学(Toda)和住友金属(Sumitomo)是NCA材料的主要供应商,而韩国的Ecopro、L&F及GSEM也有产品销售。国内方面,目前也已有多家企业通过自身研发或者直接引入日韩技术,大力推进NCA的产业化进程,如当升科技、长远锂科、深圳贝特瑞等。

除了NCA材料外,NCM材料近年来也在国内外掀起了一股热潮,如韩国的LG公司,其高镍的NCM产品已经量产。国内企业如宁波金和、厦门钨业、湖南瑞翔等也已经小批量生产高镍NCM材料。

目前高镍材料主要通过氢氧化物前驱体与锂盐反应制备,而氢氧化物前驱体采用共沉淀法制备。与常规三元材料不同的是,高镍材料由于需要维持较高比例的Ni3+,因此烧结需要纯氧气氛。

此外,由于Ni3+在高温下易发生歧化反应,因此烧结温度 一般低于800℃,这就要求锂源需要采用低熔点的氢氧化锂。

另外,为了使氧气进行更好地扩散,高镍三元材料烧结时的装钵量也低于常规三元材料。同时,高镍材料制备对烧结窑炉密封性的要求、对车间环境(水分、温度等)的要求都比较高,这也是其产业化进程相对较慢的一个原因。

为了满足科技部重大专项对高镍正极材料的需求,国轩高科及项目参与单位目前通过前驱体的优化控制合成及后续的掺杂及包覆改性,制备出了0.2C克容量大于220mA·h/g的材料,材料首次充放电效率高达95%,1C循环50周容量保持率大于95%。

此外,面对当下应用需求,国轩高科还制备了容量略低(210 mA·h/g, 0.2 C)但是循环稳定性更好(98%@50th)的三元材料,目前已用于全电池测试。目前使用自制的高镍材料匹配石墨负极制备的能量密度 250 W·h/kg的软包全电池1C循环超过1500周。

02、负极材料

在锂离子电池负极材料方面,硅被认为是最有潜力的新一代高容量锂离子电池负极材料。与传统的石墨负极材料相比,硅具有极高的质量比容量(理论比容量高达4200mA·h/g)。

针对电池单体能量密度达到300W·h/kg的要求,负极材料主要采用高性能氧化亚硅/碳复合负极材料,复合材料的比容量必须高于600 mA·h/g。

但氧化亚硅/碳材料在使用过程中面临首次库仑效率低、循环性能差、体积膨胀大、导电性差等技术难题,必须从氧化亚硅、碳材料及二者的复合工艺、黏结剂以及电解液等多方面进行综合改进。

2.1 研究内容

(1)高性能硅基负极材料的研发

重点研究容量较高、循环性能较好的氧化亚硅负极材料,包括:

① 氧化亚硅材料界面反应机理研究。分析氧化亚硅材料表面键型、结构演变与电解 液反应、黏结剂固化、电子和锂子迁移动力学之间 的关系,探索稳定氧化亚硅材料结构和 SEI 膜的表 面修饰方法;

② 氧化亚硅的合成工艺。研究宏量制备氧化亚硅材料的新工艺,兼顾产能、批量稳定性以及材料成本。尤其是减少氧化亚硅颗粒的表面不 可逆消耗锂源的硅氧烷键(≡≡Si—O—Si≡≡)和硅烷醇基(Si—OH)的生成量,提升氧化亚硅粉材料的 可逆容量和首次库仑效率。

(2)硅/碳复合材料的研发

硅碳复合材料的目的是将碳材料的导电性和硅材料的高容量结合起来,进而充分发挥硅材料的电化学性能。包括:

① 硅/碳结构设计。将氧化亚硅和硬碳、石墨烯、纳米碳管和石墨等不同碳材料复合,研究硅/碳之间的物理和化学复合机制;

② 硅/ 碳协同作用研究。研究碳种类、复合机制对于硅表面反应、电子和离子动力学行为的影响,通过对氧化亚硅材料表面进行碳复合,不仅增强电子传导性, 而且避免硅基体材料和电解液直接接触,对材料首次库仑效率提升和后期循环稳定性有利;

③ 在硅碳复合负极材料与高容量正极材料组成的全电池中,研究正极材料中溶解的金属离子在硅碳负极上的沉积行为,及其对硅碳负极电化学性能的影响。

(3)硅基负极材料的黏结剂开发

通过对聚合物侧基优选和结构组成优化,结合聚合物溶度参数、粘结强度与电化学性能之间的关联,合成具有高弹性的聚丙烯酸类水性黏结剂,研究乳胶粒子两亲性结构调控,优化黏结剂对硅基负极材料的粘结强度以及对铜箔的附着力,从而提高硅基材料的电化学性能。

2.2 相关工艺

氧化亚硅材料除首次库仑效率偏低外,其电子导电性也较差。因此在实际应用中,为降低材料极化,充分发挥材料的性能,需要对SiO进行碳包覆。相关工艺包括:

① 采用特定碳源包覆及特定的烧结工艺,减少氧化亚硅颗粒的表面氧化和氮化,以及材料中不可逆消耗锂源的硅氧烷键和硅烷醇基生成量,一方面增强氧化亚硅材料电子传导,同时避免硅基体材料和电解液直接接触,提升其可逆容量、首次库仑效率和消耗稳定性;

② 在分子、纳米/微米多尺度水平上调控硅/碳材料内部结构和表面形态,分析材料微纳米结构与宏观性能的本质联系,从而实现其电化学特性的改善和提高,研究结构不仅能够指导对氧化亚硅/碳负极材料进行改善,而且可以为负极黏结剂和电解液的选择提供参考;

③ 综合运用石墨改性技术和超容量硬碳技术,制得与氧化亚硅材料最匹配的碳材料,进而改善氧化亚硅/ 碳材料的综合性能。

目前国内外SiO/C材料的供应商对SiO包覆改 性主要集中在软、硬碳包覆,如沥青热解、有机物热解、CVD 包覆等。部分供应商针对碳包覆后的样品进行二次聚合物包覆,从而提高氧化亚硅材料的循环稳定性。

2.3 产业化现状

相对于Si/C负极来说,SiOx/C负极因自身具有缓冲机制和体积膨胀率较小,因此更受商业应用的青睐。

日、韩企业在SiOx方面申请了较多的专利,其中信越化学公司的专利主要是关于SiOx有机气体包覆、碳纳米管复合以及预锂化,大阪钛的专利 主要是关于CVD和喷雾干燥包覆SiOx。

目前国外只有日本信越、大阪钛业等公司的 SiOx在工业中小批量应用,无定形的硅合金材料和纳米硅碳复合材料刚开始批量试制和评价。

国内对硅碳负极的研究主要集中在纳米材料的合金化、碳复合、形貌调控等方面,取得了一定进展,但仍落后于日本等国家。相关电池材料企业也加大了对硅基负极材料的研发,如深圳贝特瑞研发的氧化亚硅负极材料实现了氧化亚硅颗粒表层的均匀碳包覆,且已小规模量产。然而,动力电池用硅基负极材料的循环性能仍需进一步提高。

03、电解液

锂离子电池电解液为离子电池的“血液”,它浸润在正、负极极片、隔膜以及电池壳体之间的空隙中,主要起到离子导通的作用。

如前文所述,为了实现300 W·h/kg高能量密度电池体系,我们需要使用高镍三元正极匹配硅基负极。然而,高容量的正极或者负极不可避免地对电解液提出更高的要求。为了应对挑战,一般情况下是往电解液中添加添加剂。

本小节度电将从正极成膜添加剂和负极成膜添加剂两个维度来阐述高能量密池体系中电解液的相关信息。

3.1 正极成膜添加剂

高镍三元正极材料克容量和电压平台较高,从电解液的角度来看面临两个需要解决的重要问题:

① 电解液很容易在高活性的高镍三元正极材料材料表面氧化分解并释放有害气体;

② 高镍正极材料本身结构不稳定,在电解液中金属离子容易溶出并 在负极表面还原沉积,造成不可逆容量衰减。

为了解决这些问题,一个重要途径是往电解液中添加正极成膜添加剂,其可以优于 EC、EMC 等溶剂在电池正极表面被氧化分解,形成正极SEI膜,抑制电解液与正极的副反应以及金属离子溶出现象。常用的正极成膜保护剂包括硫系、磷系化合物。

例如,1,3-丙烯磺酸内酯(PES)已经被证明在三元/石墨电池体系中可以明显提升电池的循环性能。另两种硫系添加剂硫酸乙烯酯 DTD和甲烷二磺酸亚甲酯MMDS作为正极膜保护剂时,可以明显降低三元材料表面成膜阻抗,提高充放电的库仑效率。

此外,磷系添加剂亚磷酸三(三甲基硅)酯TTSPi也被证明可以在三元材料表面被选择性地氧化形成稳定的SEI膜,有效抑制金属离子的溶出,提升三元电池的循环和倍率性能。双草酸硼酸锂LiBOB和二氟草 酸硼酸锂LiODFB也可以在三元正极材料表面氧化成膜,缺点是 LiBOB的成膜阻抗较高,增加电池的内阻。

3.2 负极成膜添加剂

硅基材料在充放电循环过程中体积变化巨大,导致材料结构粉化,原有的导电网络结构遭到破坏。此外,电解液不断消耗形成新的SEI膜,最终结果是电池容量衰减很快、循环性能很差。

应用传统的石墨负极成膜添加剂-碳酸亚乙烯酯(VC)可以有效地缓解这个问题。由于VC含有不饱和双键,可以在硅基负极表面优于普通的碳酸酯类溶剂被还原,形成具有一定柔性的聚碳酸酯类化合物,亦即柔性SEI膜。这种柔性膜在负极循环膨胀收缩的过程中不受破坏,因而有效提高了硅基负极的循环稳定性。

除了VC,氟代碳酸亚乙烯酯(FEC)也被证明是优异的硅基负极成膜添加剂。当电解液中不含FEC时,在硅基负极表面形成的SEI膜主要由不稳定的Si—C以及Si—O键组成,在硅基负极的 体积膨胀过程中这些化学键很容易断裂。

然而FEC的加入可以使得SEI膜中含有更稳定的Si—F键,有效提高了SEI膜结构的致密性和稳定性。FEC 的添加剂量对其应用性能影响很大,通常认为5%——10%含量的FEC对硅基负极性能的优化提升效果最好,过多FEC的加入会因为氧化分解在SEI膜中产生更多不良锂离子导体材料LiF,造成首效率降低和倍率性能下降。

在实际应用中,我们通常会加入VC与FEC的混合添加剂,通过两者之间的协同效应,提升硅基负极电池的综合性能。

除了常见的VC以及FEC添加剂以外,酸酐类添加剂、多氟代的碳酸酯类添加剂等也都被尝试应用于硅基负极电池性能的提升。

需要注意的是,电解液配方组成尤其是添加剂的不同只能从离子迁移率、SEI膜修复等侧面角度对全电池的综合性能进行优化提升,其不可能从根本上完全弥补现有正、负极材料的本征缺陷。在开发高比能电池体系中的高镍三元材料以及硅基负极材料时,也需要同时考虑提高材料的结构稳定性以 及与电解液的兼容性。

04、隔膜

4.1 隔膜性能要求

锂离子电池隔膜的主要作用除了阻隔正负极,防止两极接触而短路外还可以提供锂离子传输的通道。锂离子电池对隔膜的基本要求:

① 隔膜对电解液和电极材料要有足够的化学稳定性,由于锂离子电池电解液为强极性的有机化合物,因此隔膜必须耐电解液腐蚀,与正负极接触时不发生反应;

② 隔膜要有良好的电化学稳定性,因为锂离子电池使用过程中的最高电压可达到 4.5 V,隔膜处于极强的氧化还原环境中必须要有一定的化学稳定性;

③ 有高的离子电导率。通常要求离子电导率大于 10-3 S/cm;

④ 隔膜厚度要求。隔膜厚,强度高,抗刺穿能力强,但容量低;厚度薄,离子传导性好,但隔膜过薄,其保液能力及电子绝缘性降低,对电池性能产生不利影响,一般厚度值要求值在25μm以下,另外隔膜厚度均匀性对电池的循环也尤为重要;

⑤ 有合适的孔隙率。孔隙率影响保液性能,循环及安全性能,一般要求40%——50%之间;

⑥ 隔膜孔径分布。孔径大,隔膜对锂离子的迁移阻力小, 但隔膜力学性能及电子绝缘性下降,易短路,孔径小,增加电池内阻,另外孔径分布不均,容易造成电极/电解液界面电流密度不均,商业化锂电池隔膜的孔径一般在0.03——0.12μm,最大孔径与最小孔径之差控制在在 0.01μm以内;

⑦ 透气性要求,透气率是指一定量的空气在单位压差下通过单位面积隔膜所需的时间,Gurley值一般要求 200——400s-1,隔膜的透气主要跟隔膜厚度,孔隙率,孔径大小及分 布等多种因素有关,在固定孔结构下,透气率与电阻成正比关系;

⑧ 隔膜要有高的机械强度,一般要求锂离子电池隔膜抗刺穿强度>11.8kgf/mm (1kgf=9.80665N);

⑨ 隔膜要有良好的浸润性,隔膜与电解液之间有较好的的润湿性;

⑩ 隔膜应具有良好的尺寸稳定性,电解液浸润或高温时,隔膜保持平整,无褶皱及扭曲现象。

最后对动力锂电池安全性能比较重要的是热闭合性能,当电池过充或外部短路时,产生大量的热将导致电池内部温度迅速升高,当温度升高到隔膜材料的熔点时,材料发生熔融,从而堵住微孔形成热闭合,阻断离子的继续传输而形成断路,起到保护电池的作用,一般PE的闭孔温度为 125℃,PP为160℃左右。

而破膜温度是指电池内部温度升高到一定程度时造成隔膜破裂,从而造成电池短路,隔膜发生破裂时的温度即为破膜温度。

一般PE的断裂温度为139℃,PP为 162℃左右,一般动力电池要求隔膜具有较低的闭孔温度,较高的破裂温度。

4.2 隔膜种类

根据结构及组成的不同,锂离子电池隔膜主要分为聚烯烃微孔膜,无纺布膜及无机复合隔膜。聚烯烃类隔膜,包括干法PP隔膜、湿法PE隔膜。

干法又称延伸法,制备工艺包括:流延、退火、复合、拉伸、分层、分切。干法隔膜简单无污染,且成本较低,但是孔径及孔隙率较难控制,且TD方向的拉伸强度较低,不适用于高安全性隔膜;

而湿法又称热致相分离法,同步拉伸的湿法隔膜TD方向的拉伸强度更强,孔径、孔隙率及厚度等物化性能更加均匀可控,适合大规模应用。但这聚烯烃类隔膜也同样存在一些问题,耐高温性能差等。

鉴于上述聚烯烃膜的局限性,无纺布膜优势在于具有可设计的孔结构,孔隙率高,保液性好的优势。但无纺布隔膜纤维直径一般为10——20μm,而锂离子电池隔膜的厚度一般要求为25μm以下,孔径无法满足要求,静电纺丝技术可以制备出纳米纤维,但是该技术起步较晚,生产效率低,成本低,因此没有得到大规模应用。

无机复合隔膜是将超细无机颗粒与少量黏结剂粘结而成的多孔膜,常见无机颗粒有氧化铝、氧化硅、氧化钛等,黏结剂主要有PVDF、PAN等。

这种复合膜可以提高电解液的浸润性,及电池安全性能,但是机械强度较低,无法满足电池卷绕及组装的要求,鉴于以上问题,目前采用陶瓷涂覆膜来改善,涂覆隔膜的优势:

① 可以改善电解液的浸润性,提高电池的吸液、保液能力,从而提高电池的 安全性能;

② 可以提高电池耐热性,从而大大提高电池的安全性能;

③ 可大大提高隔膜的耐氧化性,对PE湿法隔膜尤为明显;

④ 可中和电解液中少量的HF 及其它杂质,防止电池胀气。

4.3 高比能电池隔膜

为增加高比能电池的安全性能,本项目采用高安全性湿法涂覆隔膜作为高能量密度电芯隔膜,在涂覆陶瓷的基础上又进行了涂胶(图4),这样既可以充分发挥纯陶瓷隔膜的优势外,胶可以将正负极片粘结在一起,避免了锂离子在嵌入,脱嵌过程中的“死区”,缩短了锂离子的传输路径,对于界面的改善具有重要意义。

另外,有效避免了电池在跌落,碰撞过程中造成的隔膜与极片的错位现象,降低短路发生率,提高电池的安全性能,最后可以提高电池的加工性能,方便入壳,从而提高电池制作效率。

图3 干法隔膜(左)、湿法隔膜(右)

高性能高安全的一些隔膜指标如下:高安全性:湿法涂覆隔膜涂层厚度达到2.5——6μm,涂层厚度偏差小于±5%, 其中无机耐高温层厚度2——4μm,纳米复合材料涂层厚度0.5——1μm;热收缩:150℃,0.5h 下,MD方向热收缩2%,TD方向热收缩1%。

涂覆后的产品电解液润湿能力提高50%以上;透气性:涂覆后的产品透气率增加不能超过原产品标准的20%,例如:

9μm的隔膜涂覆前透气率标准为(210±50)s/100mL,

涂覆后产品的规格值为(240±50)s/100mL;

机械强度:MD拉伸强度1100 kgf/cm;

TD拉伸强度1100kgf/cm;

穿刺强度:500gf;

热闭合性能,闭孔温度:128℃,

破膜温度:180℃;

水分含量:1000 ppm(1ppm=1X10-6 μg/g);

涂覆层的表面无明显针眼,脱落,杂质等缺陷,表面粗糙度均一;

由隔膜制成的电池全部通过国际安全性测试;

电池热复合后正极片与涂层的粘结强度30N/m(热复合工艺:温度70——100℃,压力1——3 MPa,时间10——25s);

涂覆隔膜的克容量发挥99.5%(与对应的基膜相比)

图4 高安全性涂覆隔膜涂覆基膜面(a)、横截面(b)

05、电池体系

5.1 封装形式

目前,主流的封装形式主要有三种,即圆柱、方形和软包。不同的封装结构意味着不同的特性,它们各有优缺点。圆柱型锂电池采用相当成熟的卷绕工艺,自动化程度高,产品传品质稳定,成本相对较低。

圆柱型锂电池有诸多型号,比如常见的有14650、17490、18650、21700、26650等。圆柱型锂电池在日本、韩国锂电池企业中较为流行,中国国内也有相当规模的企业生产圆柱型锂电池。

方形锂电池通常是指铝壳或钢壳方形电池,方形电池的普及率在国内很高。国内动力电池厂商多 采用电池能量密度较高的铝壳方形电池为主,因为方形电池的结构较为简单,不像圆柱电池采用强度较高的不锈钢作为壳体及具有防爆安全阀的等附件,所以整体附件重量要轻,相对能量密度较高。

但由于方形锂电池可以根据产品的尺寸进行定制化生产,所以市场上有成千上万种型号,而正因为型号太多,工艺很难统一。

软包锂电池使用软包装材料(铝塑复合膜)进行封装。软包装材料是软包锂电池中最关键、技术难度最高的材料。软包装材料通常分为三层,即外阻层(一般为尼龙 BOPA 或 PET 构成的外层保护 层)、阻透层(中间层铝箔)和内层(多功能高阻隔层)。

软包电池的包装材料和结构使其拥有一系列优势,比如安全性能好,软包电池在结构上采用铝塑膜包装,发生安全问题时,软包电池一般会鼓气裂开,而不像钢壳或铝壳电芯那样发生爆炸;

重量轻,软包电池重量较同等容量的钢壳锂电池轻40%,较铝壳锂电池轻20%;

内阻小,软包电池的内阻较锂电池小,可以极大的降低电池的自耗电;循环性能好,软包电池的循环寿命更长,100次循环衰减比铝壳少4%——7%;设计灵活,外形可变任意形状,可以更薄,可根据客户的需求定制,开发新的电芯型号。

软包电池的不足之处是一致性较差,成本较高,容易发生漏液。然而,成本高可通过规模化生产解决,漏液则可以通过提升铝塑膜质量来解决。

随着市场的进一步扩大和对续航里程要求的不断提升,整车企业对动力电池在能量密度、制造成本、循环寿命和产品附加属性等方面都提出了更高的要求。因此在 300 W·h/kg 项目中,将主要采用软包作为封装形式。

5.2 制备工艺

制备工艺主要有卷绕和叠片两种形式。卷绕工艺下制备的电池(下文简称“卷绕式电池”)正负极通常只有单一极耳,而叠片工艺下制备的电池(以下简称“叠片式电池”)由于多个小极片并联,因而叠片工艺的内阻较低。

同样由于极耳的差异,卷绕式电池倍率性能较差,难以大电流完成放电,而叠片电池倍率性能较好,更容易在短时间内完成大电流放电。

相似地,由于内阻高极化大,卷绕式电池一部分电压被消耗于电池内部极化,因而其放电平台略低。

而叠片式电池更接近材料的自身放电平台。能量密度方面,由于体积比容量较低以及放电平台 较低这两个原因,致使卷绕式电池能量密度也不及叠片式电池。

厚度方面,由于卷绕式电芯内部结构不均一,极耳处、隔膜收尾处、电芯的两边都是容易超厚的位置,因而厚度难以控制。而叠片式电池,电芯内部结构一致,电池各个部位厚度也相应的一致,因此容易控制其厚度。

同样的原因,由于卷绕式电池内部结构不均一,充放电时电芯内部反应程度、速率不均。

故对于较厚的卷绕电池而言,大倍率充放电后或者循环多次后,有变形的可能。而叠片式电池内部结构统一,反应速率相对一致,即使厚电芯也不容易变形。

电池形状方面,卷绕式电池形状单一,只能做成长方体电池。而叠片式电池尺寸灵活,可以根据电池尺寸来设计每个极片尺寸,从而可以做成任意形状。

然而卷绕式电池操作方便。不论是人工卷绕还是半自动全自动卷绕,都可以较快速且高质量的完成,生产控制相对简单。而叠片式电池操作复杂。

人工叠片费时费力;半自动或者全自动设备由于机械制造难度大门槛高又一时难以普及。其生产控制较繁琐。每个电池有几十个极片,检测、转运、统计等都是难点。两种工艺间的比较简单概括于表 1。

表1 卷绕和叠片工艺比较

由于叠片电池较高的能量密度及其它一系列优点,为了实现 300W·h/kg 高能量密度电池体系,本项目最终采用叠片工艺进行电池制备。除了采用软包封装及叠片工艺外,在电池体系的设计时,还可以通过集流体减薄等方式实现电池的高能量密度。

06、整车 PACK

实现电池系统的高比能,在应用高能量密度电芯的同时,需要重点开展系统轻量化的研究工作。以科技部2017年新能源汽车试点专项对乘用车动力电池系统的要求,系统能量密度需要200 W·h/kg, 2018年指标则是210W·h/kg。

这意味着即使采用 300 W·h/kg 能量密度的电芯,系统的成组效率也要达到 66.7%——70%。即电芯在系统中重量比占7成左右,因此轻量化是电池系统开发的重点方向。图 5 给出的是一款电池系统结构件的设计目标。

与目前电池系统相比,重点需要在箱体轻量化、模组机-电-热一体化设计、液冷系统轻量化等多个方面开展工作。箱体轻量化方面,主要开展铝合金、镁合金等轻质有色金属型材焊接成型、冲压成型及压铸等工艺技术的开发验证。

模组机-电-热一体化设计方面,结合软包电芯的实际应用环境,采用塑胶件+散热铝板一体化的模块设计,保障模组刚度的同时,实现热量的有效传递。液冷系统轻量化方面,逐步由铝挤压型材液冷板设计转向了口琴管式 及吹塑成型式等轻质液冷板设计。

图 5 电池系统结构件重量分配设计目标

安全性是动力电池系统应用的重中之重。一般来讲,能量密度越高,其安全系数相对越低。特别是高比能量密度的三元电池热失控时,其会喷发出高温可燃气体及高温喷发物,同时产生起火燃烧的状况。因此对于系统而言,如何保障电池单体发生热失控后的系统安全性也是需要研究的重点。目前,电池系统热失控的安全防护研究主要集中在:

首先,电池及模组间进行隔热设计,有效延缓乃至阻止热失控电池对相邻电池及模组的加热作用,同时结合液冷等高效散热手段,保障相邻电池及模组的热平衡,使其保持在安全的温度范围;

其次,通过对电池失效因子(如CO等特征气体)的检测及合理的控制策略的设计,在电池热失控前发出判断预警,提升系统的安全性;

再次,可通过内置轻质灭火器,对电池热失控产生的火焰进行有效的扑灭,降低系统失效风险。

最后,由于电池热失控时会在短时间内喷出大量气体,造成系统内压急速升高,可设计相应的泄压系统,在保障电池系统有效泄压的同时,排除高温喷发物,降低对系统的加热作用。

图6 电池系统安全防护策略

07、BMS 主动均衡

作为新能源汽车ECU三大件之一的电池管理系统(BMS),其安全性已被完全纳入整车 PACK 的安全性。BMS系统核心功能之一是利用均衡技术,包括主动均衡和被动均衡,消除电池组中单体电池的不一致性。对于高能量密度体系来说,电池的一致性显得尤为重要。

在 PACK 大电流放电与充电的过程中,由于单体性能参数的不一致性,个别单体的发热量较大,按照这种状态的发展,单体的不一致性会进一步拉大。

在主动均衡技术的介入下,可以减小这些单体的放电与充电的电流,从而在一定意义上平衡整组PACK的热场,进而可以最大限度地维持单体电池的一致性,延长PACK寿命。然而,区别于被动均衡技术,对主动均衡技术的各方面要求都比较高,具体表现如下。

① 主动均衡模式下,BMS 系统处于大电流的工作状态下。大电流会导致电池包局部温升过大,造成部分电池加速老化,严重时甚至导致PACK燃烧事故。

部分阻抗较高的元器件长期工作在较高的温度下也会产生热量,热量聚集的结果就会导致温升效应,也会使电池性能下降,甚至失效。

因此,主动均衡除了对单体电压采集的精度有较高要求外,大电流对单体的影响也是需要考虑的重要问题。基于以上分析,具有较低温升及更高安全性的主动均衡产品是其未来发展的重要方向。

② 区别于被动均衡,主动均衡电路具有更高的复杂度,包括元器件的种类、数量、ASIC的功能。特别是对于一些具有特殊功能的ASIC和大功率的分立元器件,如果设计不当或者管控不严, 这些器件会大幅度降低产品的可靠性。

例如,在能量转换电路中,大功率变压器是能量转换的中介,其性能的稳定性对于产品的可靠性的重要性不言而喻。但此变压器的缺点是重量大、韧性差,所以在剧烈的振动条件下,其较容易被损坏。低可靠性是限制主动均衡发展的又一重要因素。

③ 效率是主动均衡特有的属性。从工作原理的角度上来说,区别于被动均衡,主动均衡是对单体能量进行转移,在此转移的过程中会有部分能量的损耗,能量损耗的占比就体现出了主动均衡效率的高低。

均衡过程中 能量损失的大小直接关系到整车的续航里程。从提 高整车续航里程的角度出发,对于主动均衡,提高 均衡效率是其未来发展的又一重要方向。

④ 相比较被动均衡,主动均衡承载了更高级别的成本压力,这也是近几年来限制主动均衡发展的重要因素。为 了满足整车厂对产品极高性价比的要求,在维持并满足产品性能的同时,供应商也在激烈地打价格战。低成本也是发展主动均衡 BMS产品的重要方向。

⑤ 从新能源整车的发展方向得知,电池 PACK包占整车质量与体积的比例需要越来越低。除了提高电池的能量密度与体积密度之外,BMS 的体积与质 量也同时需要被缩减。因而小型化也是主动均衡BMS产品的重要方向。

08、云平台

除了构建高安全高性能的电池包之外,还可以通过云平台实现设备远程故障诊断分析、技术创新及节约效能等功能,不断提高电池系统的应用水平。

通过构建统一的平台,开放的系统架构和数据平台,基于智能化、一体化构建面向企业的不同监控数据应用、大数据分析应用。

云设备(IaaS)基础设施作为服务(计算、存储、网络);软件平台 PaaS 作为中间件、应用服务器、数据库的服务;应用SaaS作为应用、信息和数据服务。国轩远程监控平台数据从2012年开始,已存储5年的国轩电池运行数据,目前正在搭建包括生产、运营、售后及客户关系的多方大数据云平台。

图7 远程监控平台系统架构图

总结

动力电池是一个全方位的产品,做好动力电池性能的平衡也是一个系统性工程。材料的选型、化学体系的优化是实现高能量密度的关键,但是电池的循环寿命和安全性能则受到影响,因此,必须从材料、隔膜、电解液以及电池结构设计等多方位优化以提高电池循环性能,同时建立从材料、电池、模组到电池系统多级的防护措施以保证动力电池的安全可靠性……

本文来源:高安全高比能量动力锂离子电池系统路线探索 合肥国轩高科动力能源有限公司 ;作者:曹勇,严长青,王义飞,李道聪,林少雄,梁大宇,代北北,胡攀攀,卞林,杨续来,徐兴


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