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基于近单离子传导层次结构聚合物电解质的稳定锂金属电池

2019-4-11 12:35| 发布者: admin| 查看: 546| 评论: 0

摘要: 全文速览 本文通过原位合成方法制备出一种具有近单离子传导特性的新型层次结构聚合物电解质。 该电解质兼具高离子电导率及良好的安全性,有效抑制锂枝晶生长并在锂碘电池中表现出良好的 ...
全文速览
本文通过原位合成方法制备出一种具有近单离子传导特性的新型层次结构聚合物电解质。
该电解质兼具高离子电导率及良好的安全性,有效抑制锂枝晶生长并在锂碘电池中表现出良好的循环性能。
背景介绍
锂金属因其低氧化还原电位和高理论比容量而成为新一代高能量密度电池体系的理想负极。然而,循环过程中锂枝晶生长引起的低库伦效率和安全问题大大制约了其实际应用。聚合物电解质具有低可燃性、良好的柔性以及与无机固体电解质相比更好的电极/电解质界面特性,其可控的分子结构设计为抑制锂金属负极枝晶生长提供了可能。然而,目前制备兼具高离子电导率和良好枝晶抑制特性的聚合物电解质材料仍存在重大挑战。
研究出发点
为此,澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授课题组在国际著名期刊 Angew. Chem. Int. Ed. 上以 “Stable Conversion Chemistry-Based Lithium Metal Batteries Enabled by Hierarchical Multifunctional Polymer Electrolytes with Near-Single IonConduction ” 为题,报道了一种新型层次结构聚合物电解质(HMPE),并将其成功应用于锂金属电池。该聚合物电解质由嵌套在聚(3,3-二甲基丙烯酸锂,PDAALi)包覆的玻璃纤维(GF)膜中的(1-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺酰基]-1-(三氟甲磺酰基)酰亚胺(LiMTFSI)-季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA))基交联凝胶聚合物电解质构成。PDAALi 包覆的 GF 膜为 HMPE 提供了足够的机械强度,而 LiMTFSI-PETEA 共聚物网络则使其处于相对安全的准固态而避免了电解液泄漏的风险。该富含单离子导电聚合物的分级结构设计使得 HMPE 具有高室温离子电导率(2.24×10-3 S cm-1),高锂离子迁移数(0.75),并可有效抑制锂枝晶生长。采用锂碘电池作为代表性转化机制锂金属电池,以评估该聚合物电解质性能;发现 HMPE 可通过静电排斥作用有效阻挡中间态锂碘化物的扩散,因此在不使用硝酸锂添加剂的条件下大大提高电池的可逆容量和循环寿命。
图文解析
图1 HMPE 的原位制备流程示意图。
首先将 3,3-二甲基丙烯酸锂(DDALi)单体于水溶液中在 GF 膜表面聚合。随后将 6 wt % LiMTFSI 单体,2 wt % PETEA 交联剂与 0.1 wt % 羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)光引发剂共溶于商用电解液(LE,1M 双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LITFSI)- 二氧戊环(DOL):乙二醇二甲醚(DME))中,以形成前驱体溶液;将前驱体溶液注入 PDAALi 包覆的 GF 膜中,经紫外(UV)辐射引发 LiMTFSI 和 PETEA 分子上 C=C 双键的原位自由基聚合,从而获得 HMPE。
图2 HMPE 的表征。(a)HMPE 膜的外观形貌。相应前驱体溶液和交联凝胶聚合物电解质的形貌示于插图;(b)原始 GF 膜和 HMPE 膜在1mm min-1 下的应力-应变曲线,HMPE 的最大拉伸应力可达 4.7 Mpa;(c)不同电解质样品的电导率-温度关系。离散点表示实验数据,而实线表示拟合结果。HMPE 具有高至 2.24×10-3 S cm-1 的室温离子电导率;(d)在 10 mV 极化电压下 Li|HMPE|Li 对称电池的电流-时间曲线,以及极化前后的相应电化学阻抗谱(示于插图)。HMPE 的锂离子迁移数高达 0.75。(e)Li+(DME)3,Li+DAA-和 Li+MTFSI-的络合能。紫色,灰色,白色,红色,蓝色和黄色球分别代表锂,碳,氢,氧,氮和硫原子。计算表明在 HMPE 中,锂离子优先从单离子传导的 PDAALi 涂层和聚 LiMTFSI-PETEA 骨架上离解,随后在电解液溶剂中溶剂化。
图 3(a) 使用 LE@GF 膜或 HMPE 的 Li|Li 对称电池的恒电流循环曲线。电流恒定设为1mA cm-2,截止容量为3 mA h cm-2;(b) Li|LE@GF 膜|Cu 和 (c)Li|HMPE|Cu 电池中锂沉积/脱出过程的电压-容量曲线。电流密度恒为 0.5 mA cm-2,容量限制为 5 mA h cm-2;在(d) Li|LE@ GF膜|Cu 和 (e)Li|HMPE|Cu 电池中以 0.5 mA cm-2 在铜集流体上沉积 5mAh cm-2 锂后的扫描电子显微镜图像。HMPE 有利于金属锂致密均匀的沉积,其沉积厚度接近理论值。
图4 基于 HMPE 的准固态锂碘电池的电化学性能。(a)在室温下棕色 LiI3 经过 GF 膜(上图)和 HMPE 膜(下图)分别向右侧扩散的示意图。HMPE 可通过静电排斥有效抑制 LiI3 扩散;使用 LE@GF 膜和 HMPE 的锂碘电池的(b)倍率性能,(c) 0.5 C 下的循环性能,和 (d)第 10 次循环的充放电曲线。(e-h) 使用不同电解质的锂碘电池 0.5 C 下 200 次循环后的锂金属负极形貌及相应的碘元素分布。使用 HMPE 的锂碘电池锂负极表面更为光滑,锂碘化物扩散沉积的副产物含量更少。
总结与展望
本工作中 HMPE 的基本设计思路和原位制备技术可以扩展到其他基于转化化学机制的碱金属电池体系,例如锂硫电池,锂空电池,锂硒电池,钠硫电池,钠氧电池等,为高性能储能器件的开发开辟了新的途径。
课题组介绍
澳大利亚悉尼科技大学清洁能源技术中心汪国秀教授课题组主要致力于能源材料领域研究,汪教授主持完成二十多项澳大利亚基金委和工业界的项目。迄今为止,汪教授已在Nat. Catalysis, Nat. Commun., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Adv.Mater., Nano Lett., ACS Nano等顶级期刊发表文章超过460篇,引用超过31000次,H指数99。2018年入选化学与材料学科全球高被引科学家(Web ofScience/Clarivate Analytics)。担任英国皇家化学会会士(FRSC),国际电化学学会会士(ISE fellow)。
(责任编辑:子蕊)

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