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硫化物固态电解质不稳定性的根源

2019-4-8 10:27| 发布者: admin| 查看: 237| 评论: 0

摘要: 在国内外的能源环境会议上,专家们讨论最多的问题,就是当今锂离子电池的技术发展以及未来电池电动汽车(BEV)的长期目标。将固体电解质(SE)和金属锂负极一起联用,组装高能量密度全固态电池(ASSB)的研究已经受到越来 ...

在国内外的能源环境会议上,专家们讨论最多的问题,就是当今锂离子电池的技术发展以及未来电池电动汽车(BEV)的长期目标。将固体电解质(SE)和金属锂负极一起联用,组装高能量密度全固态电池(ASSB)的研究已经受到越来越多的关注。另外,这也是丰田公司重点押注的技术方向(今天的第二条推文详细讲解了丰田的全固态电池产业化实现途径,感兴趣的朋友可关注)。但是,硫化物基SEs通常具有较高的室温离子电导率,但化学不稳定性使其电池性能大打折扣。那么,硫化物电解质中不稳定的因素都是从哪来的呢?

一、硫化物电解质中不稳定因素的分析结果

在本文中,德国慕尼黑工业大学StefanJ. Sedlmaier等人系统的研究了LSPS-PEO复合电解质(LSPS 为Li10SnP2S12;PEO为polyethylene oxide,聚氧化乙烯)中不稳定因素的来源;作者通过电化学阻抗谱(EIS)检测了电池的界面电阻,利用XPS表征界面组成,并分析了LSPS与PEO基固态膜的相容性。

1)作者首先通过EIS对Li | PEO15LiTFSI | LSPS | PEO15LiTFSI | Li对称电池在不同温度下的电化学性能进行评估,发现电池在冷却循环期间的整体阻抗明显低于加热循环期间的电阻,这表明随着温度的降低,电池界面电阻降低。Li | PEO15LiTFSI界面在中频区的影响较大,而聚合物层以及LSPS | PEO15LiTFSI界面在高频区的影响较大。

2)为了评估电池的性能衰退变化,作者在40°C下对电池进行了连续7天的EIS测试(每天1次),发现电池阻抗随时间稳定上升;另外,作者在SS | PEO15LiTFSI | LSPS | PEO15LiTFSI | SS对称电池的EIS中,同样发现了阻抗持续上升现象,这表示LSPS和PEO15LiTFSI之间会发生反应,即LSPS与PEO基固态膜的相容性较差。

3)为了识别LSPS和PEO15LiTFSI之间的分解产物,作者对电池进行拆解,并对老化界面进行了研究。从紫外可见光谱中,表征出分解产物中包含很多的多硫化物。二聚体和DMA的不同供体性质导致了不同多硫化物种类的稳定性不同。在二聚体中,紫外-可见光谱特征可归因于S22(280 nm)和S42(345和420 nm),而S62(338和448 nm)和S3(618 nm)在DMA中被检测到。

二、全固态电解质发展面临的问题

最初,室温下较差的离子导电性被认为是SEs的主要缺点,但最近的文献报导证明,该缺点已经被硫化物基材料如Li10GeP2S12(LGPS)或Li2S·P2S5所克服。其离子电导率高达25 mS·cm1,甚至可以超过目前很多液态电解质的电导率;此外,其自身比较柔软,可以与电极产生良好的接触,比氧化物基SEs的晶界和界面电阻更低。但是,与液态电解质基电池相比,这种刚性固体-固体界面的电池电阻确实是一个问题。在全固态体系中,活性物质在循环过程中产生的体积变化会导致界面接触损失,而且硫化物SEs与空气和水分接触会发生反应,因此运行稳定性不好。

尽管有很多方法可以对SEs进行涂覆,但这些涂覆通常是为了克服SEs与锂金属负极界面接触产生的分解问题。常见的涂覆材料为锂离子导体如锂磷氧氮(LiPON)、铟或金等金属以及硅等类金属,它们可以有效地防止SEs与金属锂之间的分解反应。另一个方法是采用聚合物薄膜作为中间层,例如聚氧化乙烯(PEO)基固体聚合物电解质(SPE)就是很不错的选择。与无机涂层相比,有机涂层具有一定的灵活性,确保了界面的良好接触,但这种构建方式的稳定性如何呢?

三、硫化物电解质中不稳定因素的探究过程

3.1 LSPS | PEO15LiTFSI界面的稳定性

为了评估PEO15LiTFSI膜和LSPS的相容性,作者首先通过EIS对Li| PEO15LiTFSI | LSPS | PEO15LiTFSI | Li对称电池在不同温度下的电化学性能进行评估。一般来说,对电池整体电阻的影响是多方面的,即:LSPS 的 (i) 体积电阻和(ii)晶界电阻;(iii)PEO15LiTFSI的电阻;(iv)锂金属与PEO15LiTFSI之间的界面电阻;(v)LSPS与PEO15LiTFSI之间的界面电阻;(vi)SE中间层中的半扩散。

电池在首次加热和冷却循环时的阻抗谱(在每个温度下保持约3小时)如上图所示,在20°C时,接近29kΩ的初始高电阻是由电阻(iii)–(v)影响的。如同预期的一样,电池在冷却循环期间的EIS光谱显示,电池的整体阻抗明显低于加热循环期间的电阻,这表明随着温度的降低,电池界面电阻降低。用于拟合实验阻抗结果的等效电路如图右上角所示,由于LSPS的体积和晶界电阻非常小,因此,它们很难被解析。电阻(iii)–(v)在Nyquist图中显示为半圆,因此由电阻和电容器的并联电路建模。为了解释固体-固体界面的非理想电容行为,如图中半圆的凹陷所示,作者根据先前的文献,使用恒相元件(CPE)代替理想电容器。SE层间的半无限扩散,在低频区呈45°斜线,由Warburg扩散进行拟合。

在高频(HF)区域的半圆可以拟合为在nF范围内的电容,与HF过程中毫秒级的时间常数相对应。相比之下,中频(MF)区的半圆拟合出的电容在μF范围内,相当于微秒级的时间常数。为了明确分配(iii)–(v)的两个过程,作者采用Li | PEO15LiTFSI | Li和SS | PEO15LiTFSI| LSPS | PEO15LiTFSI | SS电池进行EIS测试,其中SS代表不锈钢。上图显示了三种不同的电池在20°C下的Nyquist和Bode图。图a中的MF过程只能在含Li负极的电池中找到,因此可以归结到Li | PEO15LiTFSI界面(iv),与先前报导一致。另一方面,图b中的HF过程发生在所有电池中,表明它与聚合物层(iii)以及LSPS | PEO15LiTFSI界面(v)中的锂离子输运有关。

为了评估这些电池的性能衰退变化,作者在40°C(加热到60°C之前)下再次进行EIS测试。上图为一周内记录的阻抗谱,显示了电池阻抗随时间的稳定上升过程。使用等效电路模型进行拟合,作者发现虽然高频过程的电阻略有增加,但电容仍在nF范围内。相比之下,MF过程显示出电阻的强烈增加,同时电容的减小。

在SS | PEO15LiTFSI | LSPS | PEO15LiTFSI| SS对称电池的EIS测试中,作者同样发现了阻抗持续上升现象(上图),这表示LSPS和PEO15LiTFSI之间会发生反应。由于锂离子的缺乏,Li | PEO15LiTFSI界面电阻没有了,因此需要采用等效电路对其进行分析。在等效电路构建时,作者引入了一个额外的恒相元素CPE3。可以发现,HF半圆的R值和CPE值线性增加,时间常数在微秒范围内。

3.2 分解产物的鉴定


为了识别LSPS和PEO15LiTFSI之间的分解产物,作者对电池进行拆解,并对老化界面进行了研究。老化后界面的XRD图与原来的LSPS和PEO15LiTFSI相同,表明反应产物是非晶态的或是组成很小的部分。相比之下,XPS分析显示,在60°C时,s 2p和p 2p光谱发生了明显变化。如上图所示,作者首先关注了硫原子的化学环境,s 2p谱有五个双峰模拟信号,168.9 eV处的S 2p3/2,即图a中灰色区域标记的双峰,表示LiTFSI中的[SO2-CF3];161.2 eV(绿色标记)处的信号对应于硫的最低氧化状态,源于LSPS的PS43和SnS44。P 2p的拟合需要考虑两种结合态,图b中绿色区域标记的132.0 eV(p 2p3/2)为主信号,为与硫呈四面体配位的磷,即LSPS中的PS43。132.9 eV(蓝色标记)处的第二个信号可能来自P–[S]n–P,例如由P2S74单元表示,相应的S 2p3/2信号出现在162.9 eV处。请注意,由于p 2p区域的信号强度较小,且双峰重叠明显,因此量化涉及高度不确定性。

上图为PEO15LiTFSI| LSPS样品在60°C下老化7天后的FTIR对比,出现在1030 and 1420 cm1的肩峰对应着S=O振动(由红星标记),S–S多硫化物(以黄星为标志)的拉伸振动通常产生500 cm-1左右的弱峰。然而,由于LSP中S-P和S-Sn带的重叠很强,都出现在400和570 cm1左右,因此不可能明确确认多硫化物的产生。635、905和1615 cm1(绿星)处的强峰与C=C-H拉伸振动值相匹配,这表明聚合物的还原伴随着氢或水的释放。

如果PEO15LiTFSI产生多硫化物,那么用紫外-可见光谱,即可表征出(上图)。如上所述,二聚体和DMA的不同供体性质导致了不同多硫化物种类的稳定性不同。在二聚体中,紫外-可见光谱特征可归因于S22(280 nm)和S42(345和420 nm),而S62(338和448 nm)和S3(618 nm)在DMA中被检测到。总之,以上紫外特征峰的出现是形成多硫化物的明确证据。

3.3 LSPS可能的降解机理


上图中a)PS43-单位与P2S74-单位和多硫化物的反应;(b)PEO分子的内部降解;(c)由(b)与(a)与亚硫酸盐和聚合物碎片反应生成的多硫化物。总之,LSPS的降解机制从PS43-单元开始,释放出的硫可以与聚硫化物发生反应,聚硫化物也是聚氧化乙烯(PEO)吸收的锂离子;同时,该聚合物可能发生分子内裂解,通过PEO与LiOH的脱核作用加速了分解,然后,生成的醇氧化物可能与多硫化物反应形成亚硫酸盐和其它低分子量的聚合物。

四、小结

在本研究中,作者分析了无机固体电解质LSPS与PEO基聚合物膜的相容性。在Li| PEO15LiTFSI | LSPS | PEO15LiTFSI | Li电池中进行首次电化学研究,发现电池电阻的持续增加,清楚地表明了LSPS固体电解质的降解反应。而SS | PEO15LiTFSI| LSPS | PEO15LiTFSI | SS电池中的锂电极被不锈钢取代,显示出类似的阻抗增加,这表示LSPS与PEO之间的确存在反应。随后对老化的LSPS | PEO15LiTFSI界面进行了XPS分析和紫外-可见光谱测试,发现多硫化物、P–[S]n–P型桥联PS43单元和亚硫酸盐作为主要分解产物。综上所述,作者的数据清楚地证明了LSPS-PEO界面在化学上是不稳定的。

【文章链接】

Understanding Chemical Stability Issues between Different Solid Electrolytes inAll-Solid-State Batteries. Journal of The Electrochemical Society. 166 (6) A975-A983 (2019). DOI: 10.1149/2.0351906jes


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