储能科学与技术, 2021, 10(3): 872-886 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0133

固态离子学与储能专刊

聚阴离子型二次离子电池正极材料研究进展

闫琦,1,2, 兰元其,1,3, 姚文娇,1, 唐永炳,1,2,3

1.中国科学院深圳先进技术研究院，功能薄膜材料研究中心，广东 深圳 518055

2.中国科学技术大学纳米科学与技术学院，江苏 苏州 215123

3.中国科学院大学化学科学学院，广东 深圳 518055

Recent development of polyanionic cathodes for second ion batteries

YAN Qi,1,2, LAN Yuanqi,1,3, YAO Wenjiao,1, TANG Yongbing,1,2,3

1.Functional Thin Films Research Center, Shenzhen Institute of Advanced Technology, Chinese Academy of Sciences, Shenzhen 518055, Guangzhou, China

2.Nano Science and Technology Institute, University of Science and Technology of China, Suzhou 215123, Jiangsu, China

3.School of Chemical Science, University of Chinese Academy of Sciences, Shenzhen 518055, Guangzhou, China

通讯作者: 姚文娇，副研究员，主要从事新型晶体材料及储能性质的研究，E-mail：wj.yao@siat.ac.cn唐永炳，研究员，主要从事新型储能材料与器件的研发，E-mail：tangyb@siat.ac.cn。

收稿日期: 2021-03-31   修回日期: 2021-04-15   网络出版日期: 2021-04-30

基金资助: 国家自然科学基金项目.  51822210.  51972329.  52061160484.  22005329

Received: 2021-03-31   Revised: 2021-04-15   Online: 2021-04-30

作者简介 About authors

闫琦（1996—），女，硕士研究生，主要从事钠离子电池正极材料的研究，E-mail：qi.yan@siat.ac.cn E-mail：qi.yan@siat.ac.cn。

兰元其（1997—），女，硕士研究生，主要从事新型聚阴离子化合物的探索研究，E-mail：yq.lan@siat.ac.cn E-mail：yq.lan@siat.ac.cn。

摘要

二次离子电池作为诸多储能方式中的一种，具有循环性好、服役寿命长、安全性高、使用方便等优点，已广泛应用于便携式电子设备、电动汽车等领域。然而，随着锂、钴等资源的短缺以及可再生清洁能源的快速发展，亟需发展高效、低成本且环保的新型二次离子电池技术，但其发展受限于缺乏优异的正极材料。相比于其他二次离子电池正极材料，聚阴离子化合物具有种类丰富、结构多样、工作电压可调、循环稳定性好等优点，是发展低成本环保二次离子电池的理想正极材料。本文根据聚阴离子的种类，将其相应正极材料系统分为磷酸盐类、硫酸盐类、其他单一聚阴离子类和混合聚阴离子类，并以LiFePO4、Na3V2(PO4)3、NaVPO4F、Na2Fe2(SO4)3、KFeSO4F、Li2FeSiO4等化合物为代表详细介绍了各类正极材料的晶体结构、电化学性能及储能机理。重点综述了各类聚阴离子型正极材料的研究进展，简要概述了对材料进行包覆、掺杂、纳米化等改性措施取得的研究成果。最后对聚阴离子型正极材料发展过程中的瓶颈(电子电导率低的问题)进行了论述，并提出了相应的解决策略。

关键词： 二次离子电池 ; 正极材料 ; 聚阴离子化合物 ; 挑战与策略

Abstract

Among various energy storage devices, rechargeable ion batteries (RIBs) have been commercialized in portable electronic devices, electric vehicles, etc., thanks to their advantages of excellent reversibility, long lifespan, high safety and easy-to-operate property. With the shortage of lithium and cobalt resources and the promotion of renewable energy sources, high efficient RIBs with low-cost and environmental friendly merit are urgently required, whereas their developments are limited by the lack of suitable cathode materials. Compared with other candidates, polyanionic compounds have shown virtues of diversity, structural fruitfulness, adjustable working potential and great stability, and therefore are promising cathode materials for promoting the application of next-generation RIBs. In this paper, polyanion cathode materials are systematically classified into phosphate, sulfate, single polyanion and mixed polyanion, and the crystal structure and electrochemical properties of various cathode materials are introduced in detail with LiFePO4, Na3V2(PO4)3, NaVPO4F, Na2Fe2(SO4)3, Li2FeSiO4, etc. as the representative compounds. The research progress of various kinds of polyanionic cathode materials is reviewed, and the research achievements of coating, doping and nanocrystallization of the materials are briefly summarized. Finally, the bottleneck in the development of polyanionic cathode materials, i.e., low electronic conductivity, is discussed, and the corresponding solutions are proposed.

Keywords： second ion batteries ; cathode ; polyanionic compounds ; challenges and strategies

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本文引用格式

闫琦, 兰元其, 姚文娇, 唐永炳. 聚阴离子型二次离子电池正极材料研究进展[J]. 储能科学与技术, 2021, 10(3): 872-886

YAN Qi. Recent development of polyanionic cathodes for second ion batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2021, 10(3): 872-886

由于传统化石能源短缺和能源安全等因素的制约以及人们对生态环境保护观念的增强，能源的可持续发展利用和存储受到世界各国的高度重视。近些年来，绿色可再生清洁能源例如风能、太阳能、潮汐能、地热能等发展迅速。但是这些绿色可再生清洁能源属于间歇式能源，会受到自然条件的限制，不能持续供能。为了充分利用这些可再生能源，需要发展与之匹配的储能系统[1]。在各种储能系统中，电化学储能系统(EES)因其使用寿命长、成本低、投资少、易于安装等优点，被认为是平衡可再生能源循环特性的有效方法[2]，而电化学储能中二次电池储能具有巨大潜力。其中，锂离子电池因其高的理论比容量和比能量密度在储能市场占据主导地位，但由于锂(Li)资源储量有限且分布不均以及锂的多方面消耗，人们对锂离子电池大规模应用产生担忧[3]。为了缓解该问题，相关领域已经提出用丰度大的元素，如钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)等替代锂[4]，以制备新一代低成本、环保的二次离子电池。

经过多年研究，二次离子电池技术获得了长足发展，然而目前电池整体性能仍然受限于缺乏理想的正极材料。开发优异的二次离子电池正极材料是促进低成本、环保储能的关键所在。目前典型的正极材料有过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类化合物、硫化物、氟化物和有机正极材料等[5]。相比之下，聚阴离子化合物的结构稳定性高、具有可调的氧化还原电位等特性，使之成为潜在的低成本、环保型正极材料。其一般结构通式为AMx[(XO)y]z，其中A为碱金属元素或碱土金属元素(如Li、Na、K、Mg、Ca等)，M为过渡金属元素(如Fe、V、Ti、Mn等)，X为非金属元素(如P、S等)[6]。根据聚阴离子基团的种类和目前的研究情况，聚阴离子正极材料大致可分为磷酸盐系列、硫酸盐系列、单一聚阴离子系列、混合聚阴离子系列四大类。

根据上述分类，本文对各类化合物作为正极材料在二次电池中的研究进行了阐述，重点介绍了最具潜力的代表性正极材料的结构和电化学性质，并概括性介绍了相关优化改性的研究成果。最后论述了聚阴离子正极材料面临的挑战，并总结了可能的应对策略，以期为发展高效、低成本、环保型聚阴离子型二次电池正极材料提供参考。

1 磷酸盐系列

1.1　单一磷酸盐

1997年，Goodenough等[7]提出具有正交橄榄石结构的聚阴离子结构化合物磷酸铁锂(LiFePO4)可用于锂离子电池正极材料。LiFePO4为有序的橄榄石结构，属于正交晶系，Pnma空间群，其晶体结构如图1(a)所示[8]，Fe与Li分别位于氧原子八面体中心位置，形成FeO6和LiO6八面体，P占据氧原子四面体4c位置，形成PO4四面体。Thomas等[9]利用XRD和穆斯堡尔谱证明了该物质的电化学反应机理为基于Fe3+/Fe2+氧化还原对的FePO4/LiFePO4两相反应[图1(b)]，该反应具有适中的反应电位(约3.5 V，vs. Li+/Li)和较高的理论比容量(170 mA·h/g)。凭借稳定性高、安全性好、循环寿命长(2000次以上)、无毒、无污染、原材料来源广泛等优点，LiFePO4目前已大规模应用于电动汽车和大容量储能装置。此外，通过控制原料配比和反应过程而制成的富含缺陷的非化学计量比物质LiFe0.9P0.95O4-δ，在电化学测试中展现出与电容相媲美的倍率性能[10]。

图1

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图1   (a) LiFePO4晶胞结构示意图[8]；(b) LiFePO4半电池首圈充放电循环后的穆斯堡尔图谱[9]；(c) 不同放电速率下MWCNT-90% LiFePO4半电池的放电电压曲线[13]；(d) 在170 mA/g的电流密度下MWCNT-90% LiFePO4半电池的循环性能曲线[13]

Fig. 1   (a) crystal structure of LiFePO4[8]; (b) mossbauer map of LiFePO4 half cell after the first charge-discharge cycle[9]; (c) discharge voltage curve of MWCNT-90% LiFePO4 half battery at different discharge rates[13]; (d) cyclic performance curve of MWCNT-90% LiFePO4 half cell at 170 mA/g current density[13]


然而LiFePO4正极材料也存在不足之处：①电子电导率较低，仅为10-10～10-9 S/cm量级[11]；②锂离子扩散系数较低，表观扩散系数约为10-10～10-15 cm2/s。为解决上述问题，主要的改进方法有三类[12。①对LiFePO4进行表面包覆改性，如包覆碳材料来提高其导电性。例如，Susantyoko等[13]利用多壁碳纳米管(MWCNT)包覆LiFePO4，有效提高了LiFePO4的电化学性能。当添加10%(质量分数)MWCNT的LiFePO4以17 mA/g的电流密度进行充放电时，其比容量达144.9 mA·h/g[图1(c)]，当以170 mA/g的电流密度进行充放电循环100次之后，其比容量仍为126.7 mA·h/g[图1(d)]。②对LiFePO4进行体相掺杂，如掺杂Zr4+、Nb5+、Mg2+、Ti4+等离子来改善该物质的电子电导率，进而提高其电化学性能[14]。③将LiFePO4材料纳米化，有效缩短离子扩散路径，从而改进其电化学性能。Ma等[15]报道了原位催化合成具有高取向面(010)的石墨化碳包覆磷酸铁锂纳米片。该碳包覆LiFePO4纳米片材料在170 mA/g电流密度下充放电时比容量可达168 mA·h/g，以100 C电流密度充放电时比容量可达64.5 mA·h/g，表现出良好的倍率性能。

以LiFePO4为基础，其异质同构的磷酸盐类化合物也被研究用于二次离子正极材料。例如，分别以其他过渡金属离子(Mn、Co、Ni等)和碱金属离子(Na、K)替代Fe和Li，或者进行元素掺杂，可获得化学通式为ATM(PO4)(A为Li、Na、K中的任意一种或多种；TM为Mn、Fe、Co、Ni中的任意一种或多种)的系列化合物。该类物质的电化学性质已在实验和理论两方面进行了广泛的研究[6]。与磷酸铁锂相比，这类异质同构磷酸盐化合物的不同之处在于：以Co、Ni、Mn代替Fe制备的正极材料反应电位较高，甚至高于常规碳酸酯类电解液的稳定电压窗口[16]。同时，这些物质的电子电导率更低，在电化学测试中出现了更大的极化现象[17]。因此，对这类材料电化学性能的研究需要特别注意正极导电性以及与电解液的兼容性。

另一种被广泛研究的磷酸盐类电极材料是以Na3V2(PO4)3为代表的NASICON结构钠离子电池正极材料。NASICON高度开放的骨架结构为钠离子提供了三维扩散通道和较大的迁移间隙，钠离子在此类材料中的扩散系数可达10-10 cm2/s[18]。在充电过程中，钠离子脱出，Na3V2(PO4)3正极由Na2V2(PO4)3变为NaV2(PO4)3，材料晶体结构发生重构。该电化学过程是基于V4+/V3+氧化还原的两相反应，钠脱嵌电压为3.4 V，理论比容量为117.6 mA·h/g[19]。以NASICON结构为基础，通过改变过渡金属离子的种类，并引入不同量的Na以保持电中性，实验上已获得了Na3Cr2(PO4)3、Na4MnV(PO4)3、Na4MnCr(PO4)3、NaxMV(PO4)3(M=Mn、Fe、Ni)等多种储钠性能良好的正极材料[20-22]。这些正极材料的研究和开发极大地扩展了钠离子电池正极材料的选择范围，并克服了钒元素潜在的资源不足和环境污染问题，为钠离子电池的大规模应用提供了新的契机。

1.2　含氟磷酸盐

如上文所述，NASICON结构材料凭借在倍率性能方面的优势，吸引了众多研究人员在Na3V2(PO4)3的基础上开发具有相似结构的电极材料。其中一个重要的方向是引入电负性大的氟来增强阴离子基团的电负性，通过诱导效应获得更高的电化学反应电位[23]。目前研究最多、性能最好的为Na3V2(PO4)2F3[24]，属于正交晶系，P42/mnm空间群，晶体结构如图2(a)[25]所示。Na3V2(PO4)2F3中Na有Na1和Na2两个位点，其中两个Na占据Na1位点，一个Na占据Na2位点。V2O8F3双八面体和PO4四面体相互桥接构成三维框架，在[1 1 0]和[0 0 1]方向有钠离子的快速迁移通道。Na3V2(PO4)2F3的分子量较Na3V2(PO4)3更小，理论比容量由Na3V2(PO4)3的117.5 mA·h/g提高至128 mA·h/g。在2006年，Barker等[23]首次提出Na3V2(PO4)2F3用于二次电池正极材料。2014年Song等[26]用碳热还原法制备Na3V2(PO4)2F3用于钠离子电池正极材料，并研究了钠离子的迁移机制和扩散能力。图2(b)展示了Na3V2(PO4)2F3典型的充放电曲线，在3.3、3.5和4.0 V处分别有明显的放电平台，对应不同钠位点的钠嵌入。Bianchini等[27]采用理论计算和实验相结合的方法进一步研究了Na3V2(PO4)2F3的反应过程，发现钠的脱嵌反应并不是一直被报道的简单固溶反应，而是一系列复杂的相变。并进一步基于Rietveld XRD精修获得了不同Na3V2(PO4)2F3脱钠相的钠分布情况[图2(c)]。由于这类材料的本征电子导电性较差，Zhang等[28]研究了掺杂不同价态的钛离子(Ti2+、Ti3+、Ti4+)对Na3V2(PO4)2F3电化学性能的影响，优化后的材料在1 C的电流密度下表现出115 mA·h/g的可逆容量，40 C的高电流密度下仍有约100 mA·h/g的容量[图2(d)]。

图2

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图2   (a) Na3V2(PO4)2F3晶胞结构示意图[25]；(b) Na3V2(PO4)2F3半电池在0.045 C、0.091 C电流密度下首圈充放电曲线[26]；(c) Na3V2(PO4)2F3的GITT曲线[27]；(d) Na3V2(PO4)2F3-Ti2+0.1半电池在不同电流密度下循环性能曲线[28]

Fig. 2   (a) crystal structure of Na3V2(PO4)2F3 [8]; (b) charge-discharge curve of the first cycle of Na3V2(PO4)2F3 half cell at a current density of 0.045 C and 0.091 C[27]; (c) potential-composition electrochemical curves obtained upon Na+ extraction from Na3V2(PO4)2F3 [13]; (d) rate performance of Na3V2(PO4)2F3-Ti2+0.1 half cell[28]


NaVPO4F是另一种典型的含氟磷酸盐聚阴离子正极材料，具有两种晶体结构：高温四方结构(空间群：I4/mmm)和低温单斜结构(空间群：C2/c)。在电化学过程中，NaVPO4F发生1个Na+脱嵌，对应的氧化还原电对为V4+/V3+，理论比容量为143 mA·h/g。晶体结构不同对应的氧化还原电位也有所不同，四方相NaVPO4F通常拥有4.1 V和3.7 V两个平台，平均电压可达3.9 V(vs. Na+/Na)，而单斜相NaVPO4F具有3.4 V的稳定电压平台[29]。原位XRD揭示单斜NaVPO4F的电化学反应是两相反应。由于电化学反应电位的差异，四方相的理论能量密度高于单斜相，而实验上四方相的制备较为困难，在合成过程中容易发生向单斜相的转变，因此目前大部分研究集中在单斜相。例如，Zhang等[30]采用熔融共混合法制备了一种具有单斜结构的高结晶NaVPO4F/C纳米片。该材料在0.2 C电流密度下的首次放电比容量为135 mA·h/g，30 C电流密度下可逆容量为112.1 mA·h/g，且在20 C电流密度下进行1500次稳定循环，每圈容量衰减仅为0.0064%。除此之外，其他过渡金属的含氟磷酸盐NaxTMPO4F(TM=Fe、Co、Mn)用于二次离子电池也相继被报道[6]。

1.3　其他磷酸盐

常见的焦磷酸盐有AMP2O7(A=Li、Na；M=i、V、Fe)[31]、A2MP2O7(A=Li、Na；M=Fe、Mn、Cu、Co)[32]、混合磷酸盐如Na4M3(PO4)(P2O7)(M=Mn、Fe、Co、Ni)[33]、Na7V4(P2O7)4PO4[34]以及含有氧负离子的磷酸盐如AVOPO4(A=Li、Na、K)[35]、Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)[36]等，也是很有潜力的离子二次电池正极材料。

由于焦磷酸根电负性略高于磷酸根，因此焦磷酸盐类正极材料与磷酸盐类正极材料相比，表现出较高的氧化还原电位。Barpanda等[32]用FeC2O4·2H2O、(NH4)2HPO4等原料通过固态合成法和固态烧结法制备了Na2FeP2O7。Na2FeP2O7属于P1¯空间群，理论比容量为97.1 mA·h/g，Fe3+/Fe2+氧化还原对提供3.0 V(vs. Na+/Na)的平均氧化还原电位，在C/20的电流密度下表现出82 mA·h/g的可逆容量。进一步实验发现，由于P2O74-结构稳定[37]，Na2FeP2O7材料的脱钠相NaFeP2O7具有良好的热稳定性，在600 ℃时仍不发生热分解或析氧反应，仅在560 ℃发生三斜到单斜的晶型转变，热稳定性优于大部分层状氧化物正极材料。此外，该材料合成方便、成本低，具有大规模应用的潜力。

利用磷酸根和焦磷酸根的优点，可合成一系列结构新颖的混合型聚阴离子二次电池正极材料。例如，Na4M3(PO4)2(P2O7)(M=Mn、Fe、Co、Ni)材料中PO4四面体和MO6八面体通过共顶点连接组成双链，进一步通过焦磷酸根的P―O―P键桥接成层状结构，如图3(a)所示[38]。Na4Fe3(PO4)2(P2O7)的晶体结构为斜方晶系，空间群为Pn21a。Kang等[33]于2012年首次报道了Na4Fe3(PO4)2(P2O7)用于正极材料，并结合理论计算和实验证明了该材料具有储锂储钠电化学活性。该材料作为锂离子电池正极材料表现出140 mA·h/g的可逆容量，平均工作电压为3.4 V(vs. Li+/Li)，其作为钠离子电池正极材料展现出129 mA·h/g的可逆容量，平均工作电压为3.2 V(vs. Na+/Na)。Yang等[39]采用溶胶凝胶法制备了Na4Fe3(PO4)2(P2O7)/C(NFPP/C)复合纳米材料。该材料在0.05 C电流密度下首次放电比容量为110 mA·h/g，平均工作电压为3.1 V(vs. Na+/Na)[图3(b)]，在0.5 C循环300圈后容量保持率为89%，如图3(c)所示。通过计算发现在第一次充电过程中，体积变化仅为4.4%[图3(d)]。同时，原位测试表征表明Na+在Na4Fe3(PO4)2(P2O7)中的嵌入脱出过程是一个不完全的固溶体反应，具有明显的局部晶格畸变。该研究结果表明，NFPP/C复合纳米材料是一种很有潜力的钠离子电池正极材料。

图3

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图3   (a) Na4M3(PO4)2(P2O7)(M=Fe、Mn、Co、Ni)晶胞结构示意图[38]；(b) NFPP/C半电池在0.05 C电流密度下前两圈充放电曲线[39]；(c) NFPP/C半电池在0.5 C电流密度下循环性能[39]；(d) NFPP/C脱钠过程中晶胞参数与体积变化图(1 Å=10-10 nm)[39]

Fig. 3   (a) crystal structure of Na4M3(PO4)2(P2O7)(M=Fe、Mn、Co、Ni)[38]; (b) galvanostatic charge-discharge curves of NFPP/C-500 cycled at 0.05 C[39]; (c) long-term cycling performance of NFPP/C-500 at 0.5 C[39]; (d) lattice parameters of NFPP/C-500 during the first charge process as a function of sodium concentration estimated from the electrochemical charge current[39]


值得一提的是，磷酸盐类化合物也被用于其他新型离子电池正极材料，如钾离子电池、镁离子电池、钙离子电池。具有层状结构的AVOPO4型材料是其中的典型代表。由于结构的灵活性和层间距的可调性，AVOPO4在实验中表现出良好的储离子性能。例如，在钾离子电池中，在0.05 C电流密度下获得了超过80 mA·h/g的稳定容量，平均放电平台约为4.0 V(vs. K+/K)[40]。但在多价离子电池中，由于多价离子与晶格氧的相互作用较强，多价离子的迁移受到阻碍，仍有待于进一步研究和优化。

2 硫酸盐系列

2.1　单一硫酸盐

根据鲍林电负性规则，S—O之间的键合作用比P—O更强。在硫酸盐类正极材料中，由于硫酸根的诱导作用，使得过渡金属离子d轨道与氧2p轨道杂化产生的能级劈裂更大，材料的氧化还原电位更高。另一方面，由于硫酸根的荷质比明显低于磷酸根，因此硫酸盐类正极材料的理论比容量通常低于同类型的磷酸盐类正极材料。从实用角度考虑，硫酸盐类正极材料很难与LiCoO2、LiFePO4等锂离子电池正极材料媲美，在低成本储能领域具有一定的应用价值。因此，相关研究主要集中于钠离子电池正极材料，包括Na2Fe2(SO4)3、NaFe(SO4)2、Na6Fe5(SO4)8、Na2Fe(SO4)2等[6]。

2014年，Yamada等[41]报道了一种硫酸盐聚阴离子材料Na2Fe2(SO4)3，运用低温固相法合成了该材料，并通过粉末XRD的Rietveld精修获得了具体的晶体结构，如图4(a)所示。与大多数采用类NASICON结构的AxM2(XO4)3化合物不同，Na2Fe2(SO4)3的结构属于单斜晶系，P21/c空间群，并具有三维骨架结构和沿c轴方向的Na+扩散通道。FeO6八面体通过共边组成孤立的Fe2O10二聚体，通过顶点与SO4四面体桥联，从而沿c轴形成了具有较大通道的三维骨架结构。结构中有3个不同位点的Na+，其中Na2和Na3沿c轴方向有一维的Na+迁移通道。图4(b)为该正极材料前5圈充放电曲线图，初始容量可达102 mA·h/g，工作电压高达3.8 V(vs. Na+/Na)。其工作电压达到了当时已知基于Fe3+/Fe2+氧化还原对的所有正极材料中的最高值。此外，该材料倍率性能良好，在20 C的倍率下仍具有55 mA·h/g的容量[图4(c)]。通过键价和方法评估Na+扩散路径图，Na1位点较为孤立，因此该位点的Na+被局限在位点中，难以扩散；而Na2和Na3位点分别沿c轴形成了连续的一维通道，说明Na2和Na3位点的钠离子易于沿着各自的通道进行迁移。第一性原理计算也证实了Na2和Na3位点的扩散能垒较低[图4(d)]。由于该材料在初次实验中展现了良好的电化学性质，随后受到越来越多电化学专家和材料学者的关注[42-44]。

图4

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图4   (a) Na2Fe2(SO4)3晶胞结构示意图；(b) Na2Fe2(SO4)3半电池在0.05 C电流密度下前五圈充放电曲线；(c) Na2Fe2(SO4)3半电池前30圈在不同电流密度下的循环性能曲线；(d) 密度泛函理论计算的钠离子迁移活化能图[41]

Fig. 4   (a) crystal structure of Na2Fe2(SO4)3; (b) charge and dis-charge curve of the first five cycles of Na2Fe2(SO4)3 at a rate of C/20; (c) capacity retention upon cycling up to 30 cycles under various rate of C/20 to 20C; (d) Migration activation energy of Na-ion calculated with DFT[41]


以Na2Fe2(SO4)3正极材料为基础，研究人员相继研究了不同过渡金属取代Fe的系列化合物以及富含缺陷的非化学计量比化合物作为钠离子电池正极材料的性能，包括Na2M2(SO4)3(M=Fe、Mn、Co、和Ni)[45]、Na2+dFe2d/2(SO4)3[46]、Na2.44Mn1.79(SO4)3[47]等。例如，Wei等[48]制备了Mn掺杂的Na2.5(Fe1-yMny)1.75(SO4)3，探究了异质元素取代对结构、电化学性能和氧化还原性能的影响。结果表明，随着Mn含量的增多，Fe3+/Fe2+的氧化还原电位升高但材料的比容量降低，综合电化学性能变差。因此，如何在异质元素取代提高电位的同时不降低比容量成为一个值得研究的问题。

在锂二次电池方面，一种典型的硫酸盐正极材料为Li2Fe2(SO4)3，该正极材料具有两种晶型：单斜晶系P21/n空间群和六方晶系R3空间群。该材料的电化学反应为两相反应，理论比容量为130 mA·h/g，脱嵌锂的理论电压平台为3.6 V(vs. Li+/Li)[49]。在六方晶系Li2Fe2(SO4)3中，Li+的扩散通道更为通畅。因此，六方晶系Li2Fe2(SO4)3的电化学性能要优于单斜晶系Li2Fe2(SO4)3。

2.2　含氟硫酸盐

Tarascon等[50]利用离子液体热合成法制备了LiFeSO4F粉末。该物质为单斜结构，空间点群为P1¯。其结构是由两个相互独立且轻微扭曲的FeO4F2八面体构成，并由孤立的SO4四面体桥接，形成三维(3D)框架结构。该材料电压平台为3.6 V(vs. Li+/Li)，高于磷酸铁锂。此外，该材料的理论比容量为151 mA·h/g，实验中在0.1 C电流密度下表现出140 mA·h/g的可逆容量。Barpanda等[51]报道了用Mn取代LiFeSO4F中5%的Fe，从而使工作电压提高到3.9 V(vs. Li+/Li)。

研究者们对其他二次离子含氟硫酸盐正极材料也进行了探索。NaFeSO4F的电化学性能并不理想，主要原因在于该物质结构具有一维的Na+扩散路径，脱嵌时其体积变化较大(约16%)。2012年，Recham等[52]报道利用球磨法固相合成了KFeSO4F钾离子电池正极材料，其晶体结构如图5(a)所示。KFeSO4F晶体结构中，FeO4F2八面体与两个SO4基团桥接，氟原子沿链占据了邻位和对位。强烈的内力弯曲了由FeO4F2和SO4连成的链，使得晶胞沿[0 1 1]和[0 1— 1]方向产生了大的空隙，加之三维的结构框架，均有利于K+的脱嵌。2020年，Chen等[53]报道了石墨烯修饰的KFeSO4F(KFSF@G)材料。如图5(b)所示，该材料的放电比容量高达111.51 mA·h/g，平均工作电压为3.55 V(vs. K+/K)，循环稳定性良好[图5(c)]。为了进一步研究该材料对钾的存储机制，对材料首次充放电不同荷电状态进行了XRD测试[图5(d)]。钾的脱出经历了以下历程：KFeSO4F→K0.75FeSO4F→K0.625FeSO4F→K0.5FeSO4F→FeSO4F，这与Kimet等[54]对KxVPO4F的计算结果完全一致。KFSF@G的高工作电压和优异的电化学性能使其在大功率钾离子存储方面具有良好的应用前景。此外，在KFeSO4F在首次脱钾后能作为储钠离子的材料，其中Na+能快速脱嵌，在每单位反应可有0.85个Na+进行可逆脱嵌，放电曲线在3.5 V和3.2 V有两个明显的平台。

图5

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图5   (a) KFeSO4F的晶胞结构示意图[52]；(b) KFeSO4F半电池和KFeSO4F@G半电池在0.05 C电流密度下的充放电曲线[53]；(c) KFeSO4F半电池和KFeSO4F@G半电池循在0.5 C电流密度下的循环性能曲线[53]；(d) Na2Fe2(SO4)3半电池首次充放电不同荷电状态下的XRD图谱[53]

Fig. 5   (a) crystal structure of KFeSO4F[52]; (b) electrochemical performances of KFSF and KFSF@G: Initial charge-discharge curves at 0.5 C[53]; (c) cycling performance at 0.5 C[53]; (d) ex-situ XRD patterns[53]


2.3　其他硫酸盐

由于材料设计和材料合成之间存在较大差距，科研人员在实验中意外获得了多种其他新型硫酸盐类化合物并探索了其作为正极材料的性能，包括含结晶水的系列化合物Na2M(SO4)2·nH2O(M=Fe、Co、Ni、Cu、Cr，M；n=0、2、4)[55]、含氧硫酸盐类Fe2O(SO4)2[56]、含氢氧根基团的硫酸盐类KFe3(SO4)2(OH)6[57]等二次电池正极材料。这些材料丰富了过渡金属硫酸盐的种类，并为更深入的正极材料探索提供了实验基础和结构数据库。

3 其他单一聚阴离子系列

与磷酸盐、硫酸盐类聚阴离子正极材料类似，硅酸盐、硼酸盐、草酸盐聚阴离子正极材料也受到了研究人员的广泛关注。硅酸盐聚阴离子材料具有成本低、元素丰度高等优点，作为锂离子电池正极材料表现出良好的电化学性能。常用于锂离子电池的硅酸盐正极材料Li2FeSiO4[58]晶体结构如图6(a)所示。晶体中所有阳离子都以四面体形式与氧离子配位，氧离子以近乎六方密堆方式排列，晶体结构属于正交晶系，空间群为Pmn21。该材料可通过高温固相法、溶胶-凝胶法、微波法、水热法和水热辅助溶胶-凝胶法等方法合成。Li2FeSiO4在理论上可嵌脱全部Li+，理论比容量达320 mA·h/g，但该材料有限的Li+扩散系数和电子电导率限制了其电化学性能的发挥[59]。此外，Li2TMSiO4(TM=Fe、Mn、Co、Ni)的电化学性质及反应机理与电压窗口有关。以铁基为例，当电压窗口限制在2.0～3.7 V时，该材料获得的容量约为130 mA·h/g，电压平台为2.7 V(vs. Li+/Li)，对应Fe3+/Fe2+氧化还原反应[图6(b)][60]；当电压窗口扩大至1.3～4.5 V时，该材料能够脱出全部锂离子，对应约320 mA·h/g的容量和斜坡式的放电曲线[图6(c)]，最终形成正交晶系、Pnma空间群的FeSiO4充电态产物。该过程伴随着铁变价(Li2FeSiO4到LiFeSiO4)和配体氧空位的生成(LiFeSiO4到FeSiO4)，显著区别于其他聚阴离子型正极材料[61]。

图6

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图6   (a) Li2FeSiO4晶胞结构示意图[58]；(b) Li2FeSiO4半电池在C/16下的充放电曲线[60]；(c) Li2FeSiO4/C半电池在C/50下的充放电曲线[61]；(d) LiFeBO3晶胞结构示意图[62]；(e) LiFeBO3半电池充放电曲线[63]；(f) LiFeBO3和碳包覆LiFeBO3(C-LiFeBO3)半电池在不同电流密度下的循环性能曲线[(1)5、(2)、(3)20和(4)50 mA/g][63]

Fig. 6   (a) crystal structure of Li2FeSiO4[58]; (b) variation of potential with state of charge on cycling Li2FeSiO4 at a rate of C/16[60]; (c) charge and discharge voltage profiles of Li2FeSiO4/C at a current density corresponding to C/50 rate[61]; (d) crystal structure of LiFeBO3[62]; (e) typical charge and discharge curves of LiFeBO3 cell[63]; (f) the cycle stability of the LiFeBO3 and C-LiFeBO3 at different current densities[(1)5, (2)10, (3) 20 and (4) 50 mA/g][63]


硼酸盐聚阴离子二次电池电极材料因其摩尔质量小、理论比容量高、资源丰富、环境友好等优点也受到了研究人员的关注。硼酸根BO33-的摩尔质量只有58.8 g/mol，显著小于磷酸根和硫酸根的摩尔质量，且荷质比高，因此，相比其他聚阴离子类正极材料，ATMBO3(A=Li、Na、K等；TM=Fe、Mn、Co等)具有更高的理论比容量。如LiFeBO3的理论比容量高达220 mA·h/g，其晶体结构为单斜晶系，C2/c空间群，如图6(d)所示[62]。相邻FeO6八面体共边形成了一条沿着[1— 0 1]方向的长链；LiO4、MO5均由BO3基团共顶点相连，相邻LiO4四面体通过共边形成沿着[0 0 1]方向的长链，从而形成一维锂离子扩散路径。Zhao等[63]通过固态合成法成功制备了LiFeBO3，在5 mA/g的放电电流密度下，该正极材料具有125.8 mA·h/g的初始容量[图6(e)]。进一步对该材料进行碳包覆工艺处理，在5 mA/g的放电电流密度下发挥了158.3 mA·h/g的初始容量[图6(f)]，有效提高了电化学性能。

草酸酸度介于硫酸和磷酸之间，草酸盐化合物被证明具有与硫酸盐和磷酸盐类似的电化学性能，是一类新兴的二次电池电极材料。Yao等[64-69]通过水热法制备了Li2Fe(C2O4)2、Na2Fe2(C2O4)3·2H2O、K3LiFe(C2O4)3、KLi3Co(C2O4)3、K3NaMn(C2O4)3等二次电池正极材料，分别在锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池中展现出良好的电化学性能。其中，Li2Fe(C2O4)2结构如图7(a)所示。该材料为单斜晶结构，空间群为P21/n。该草酸盐聚阴离子正极材料同时具有铁离子和草酸根基团双重电化学活性，并通过实验表征验证了Fe3+/Fe2+变化的可逆性及草酸根阴离子基团的可逆变化[图7(b)]。此外，含氟草酸盐正极材料相继被报道[70]。例如，Ji等[71]研究了一种已知磁性材料KFeC2O4F作为钾离子电池正极的潜力。该材料具有类似普鲁士蓝类化合物的三维开放骨架结构，如图7(c)所示，这一结构特征有利于钾离子的存储。该材料在0.2 A/g电流密度下发挥了约112 mA·h/g的放电容量[图7(d)]，且在2000次循环后容量保持率为94%。其高循环稳定性归因于刚性骨架结构及三个钾离子扩散通道的存在。当发生Fe3+/Fe2+氧化还原反应时，其本征的结构特征可将体积波动降至最低。此外，将KFeC2O4F正极与软碳负极组装的钾离子全电池，其倍率性能优异，能量密度约为235 W·h/kg，在200个循环内容量衰减可忽略不计[图7(e)]。

图7

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图7   (a) Li2Fe(C2O4)2晶胞结构示意图[64]；(b) Li2Fe(C2O4)2中铁和草酸盐氧化还原机理示意图[64]；(c) KFeC2O4F的晶胞结构示意图[71]；(d) KFeC2O4F半电池充放电曲线[71]；(e) KFeC2O4F/软碳全电池不同循环圈数充放电曲线[71]

Fig. 7   (a) crystal structure of Li2Fe(C2O4)2[64]; (b) schematic illustration of iron and oxalate redox mechanism and their contribution to capacity in the stabilized charging and discharging process[64]; (c) crystal structure of KFeC2O4F[70]; (d) galvanostatic charge-discharge curves of KFeC2O4F in K half-cells[70]; (e) the corresponding charge-discharge curves of different cycles of full K ion cell[70]


4 混合聚阴离子系列

混合聚阴离子型化合物是将两种及以上的聚阴离子在原子尺度均匀混合，以过渡金属离子和碱金属离子保持物质整体电中性条件，并形成长程有序的晶体结构,例如NaFe2(PO4)(SO4)2[72]、Na3MnPO4CO3[73]、NaxFey(PO4)3-z(SO4)z(0≤z≤3)[74]等。不同阴离子基团的有效结合可以提高聚阴离子材料的结构多样性，同时为离子迁移提供必要的骨架结构和迁移通道。另外，通过不同强度的诱导效应可以调控氧化还原电位。Lan等[75]分别从载荷离子、变价过渡金属、结构框架三方面对混合聚阴离子化合物作为正极材料进行了系统分析，阐述了混合聚阴离子作为正极材料的优势，阐述了相关的研究空白。Song等[76]用水热法成功制备了Na2Fe(C2O4)SO4·H2O(NFOS)晶体材料，并研究了其电化学性能。该晶体属于六方晶系、空间群为P6¯2m，晶体结构如图8(a)所示。在该晶体结构中，FeO6八面体与C2O4基团通过边共享O原子相连，形成[FeC2O4]∞层。层与层之间通过SO4四面体相互连接，SO4四面体与FeO6八面体共用顶点O原子，形成三维骨架结构；钠离子与少量游离的水分子分散在骨架的间隙中。如图8(b)所示，当充电截止电压为4.5/4.6 V时，该材料的容量为近170 mA·h/g，与Na+全部脱出时的理论比容量相近，但容量衰减严重；当充电截止电压控制在4.2 V时，该材料在45 mA/g电流密度下获得了约85 mA·h/g的稳定容量，并呈现3.1 V和3.5 V两个电压平台，稳定循环500圈后依然具有85%的容量(75 mA·h/g)，库仑效率约为99%[图8(c)]。原位同步辐射、原位XRD测试及第一性原理计算揭示了该材料的电化学反应机理：伴随一个Na+的迁移，材料中Fe3+/Fe2+可逆变化，晶体骨架结构保持完整的同时，晶格发生可逆的收缩和扩张。该原料来源丰富、合成简单、环境友好且具有良好的电化学性质，是一种有潜力的钠离子电池正极材料。Wang等[77]在前人的启发下制备了一种新型储钾正极材料K4Fe3(C2O4)3(SO4)2，具有独特的二维层状晶体结构，层间距约为3.379 Å。其放电比容量约为85 mA·h/g，平均工作电压为3.2 V(vs. K+/K)；500次充放电循环后，该正极材料容量保持率为94%。根据第一性原理计算，其层状结构有利于钾离子的可逆迁移，且体积变化仅为6.4%。该工作为储钾正极材料提供了一种新的稳定晶体模型。

图8

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图8   (a) Na2Fe(C2O4)SO4·H2O晶胞结构示意图；(b) 不同电压下Na2Fe(C2O4)SO4·H2O正极在0.2 C时的充放电曲线；(c) Na2Fe(C2O4)SO4·H2O半电池在0.5 C电流密度下1.7～4.2 V范围内的长循环性能曲线[75]

Fig. 8   (a) crystal structure of Na2Fe(C2O4)SO4·H2O; (b) galvanostatic charge-discharge curves at 0.2 C; (c) long-term cycling performance of the NFOS/Na half cells at 0.5 C for 500cycles[76]


5 结论与展望

聚阴离子型化合物由于其工作电压的可调性、电化学循环的高稳定性及良好的热稳定性，被认为是潜在的二次电池正极材料。本文从磷酸盐系列、硫酸盐系列、其他单一聚阴离子系列和混合聚阴离子型系列四方面对相关物质在二次电池正极材料中的研究进行了分类介绍，重点阐述了目前研究最热、最具应用前景的代表性聚阴离子正极材料，并概括性介绍了材料的改性和优化研究。相关代表性研究成果列于表1。

表1   聚阴离子型二次电池正极材料相关工作总结

Table 1  Summary of the representative polyanionic cathodes for rechargeable batteries

聚阴离子材料类型物质结构电化学性质
单一磷酸盐

LiFePO4[13]

NaV2(PO4)3[78]

KFePO4[79]

正交晶系(Pnma)

三斜晶系(R/3c)

单斜晶系(P21/c)

3.5 V(vs. Li+/Li), 144.9 mA·h/g(QTH = 170 mA·h/g)

3.4 V(vs. Na+/Na), 116 mA·h/g(QTH = 117.6 mA·h/g)

2.5 V(vs. K+/K), 90 mA·h/g(QTH = 143 mA·h/g)

含氟磷酸盐

LiVPO4F[80]

NaVPO4F[30]

KVPO4F[54]

三斜晶系(P1¯)

四方晶系(I4/mmm)

斜方晶系(Pna21)

4.2 V(vs. Li+/Li), 139 mA·h/g(QTH = 156 mA·h/g)

3.9 V(vs. Na+/Na), 135 mA·h/g(QTH = 143 mA·h/g)

4.3 V(vs. K+/K), 105 mA·h/g(QTH = 131 mA·h/g)

其他磷酸盐

Li2FeP2O7[81]

Na4Fe3(PO4)2P2O7[33]

KVP2O7[82]

单斜晶系(P21/c)

斜方晶系(Pn21a)

单斜晶系(P21/c)

3.3 V(vs. Li+/Li), 103.1 mA·h/g(QTH = 110 mA·h/g)

3.2 V(vs. Na+/Na), 129 mA·h/g(QTH = 129 mA·h/g)

4.2 V(vs. K+/K), 60 mA·h/g(QTH = 101 mA·h/g)

单一硫酸盐

Li2Fe(SO4)2[83]

Na6Fe5(SO4)8[84]

正交晶系(Pbca)

单斜晶系(C2/c)

3.83 V(vs. Li+/Li), 88 mA·h/g(QTH = 102 mA·h/g)

3.6 V(vs. Na+/Na), 110.2 mA·h/g(QTH = 120 mA·h/g)

含氟硫酸盐

LiFeSO4F[50]

NaFeSO4F[85]

KFeSO4F[53]

单斜晶系(P1¯)

单斜晶系(C2/c)

正交晶系(Pna21)

3.6 V(vs. Li+/Li), 140 mA·h/g(QTH = 151 mA·h/g)

3.7 V(vs. Na+/Na), 105 mA·h/g(QTH = 138 mA·h/g)

2.3 V(vs. K+/K), 135 mA·h/g(QTH = 160 mA·h/g)

其他硫酸盐

KFe3(SO4)2(OH)6[57]

Na2Fe(SO4)2·2H2O[86]

K2Fe3(SO4)3(OH)2(H2O)2[87]

三方晶系(R3m)

单斜晶系(P21/c)

正交晶系(Cmc21)

3.5 V(vs. Li+/Li), 144.9 mA·h/g(QTH = 170 mA·h/g)

3.25 V(vs. Na+/Na), 70 mA·h/g(QTH = 118 mA·h/g)

2.8 V(vs. K+/K), ～90 mA·h/g(QTH = 89.3 mA·h/g)

其他单一聚阴离子

Li2FeSiO4[63]

Na2Fe2(C2O4)3·2H2O[65]

KFeC2O4F[71]

正交晶系(Pmn21)

单斜晶系(P21/c)

正交晶系(Cmc21)

2.0 V(vs. Li+/Li), 130 mA·h/g(QTH = 320 mA·h/g)

3.3 V(vs. Na+/Na), 116 mA·h/g(QTH = 117 mA·h/g)

3.8 V(vs. K+/K), 112 mA·h/g(QTH = 220 mA·h/g)

混合聚阴离子

Na2Fe(C2O4)(HPO4)[88]

Na2Fe(C2O4)(SO4)·H2O[76]

K4Fe3(C2O4)3(SO4)2[77]

单斜晶系(P21/c)

六方晶系(P6¯2m)

单斜晶系(P21/c)

3.2 V(vs. Li+/Li), 71 mA·h/g(QTH = 320 mA·h/g)

3.2 V(vs. Na+/Na), 170 mA·h/g(QTH = 176 mA·h/g)

3.2 V(vs. K+/K), 85 mA·h/g(QTH =133 mA·h/g)

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综合来看，各类聚阴离子正极材料均适用于锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池，不存在明显的选择性。具体的某种化合物可能仅/更适用于较小离子的存储，这很大程度上受限于通道尺寸。当通道尺寸足够大时，同一化合物可用于Li+、Na+、K+中的任意一种，且同构性的化合物骨架结构按Li+、Na+、K+的顺序依次变大。这种情况下，3种电池的倍率性能和容量满足Li+优于Na+优于K+。同时，对磷酸盐和硫酸盐类正极材料的研究更多。主要原因在于磷酸根和硫酸根对过渡金属较强的诱导效应使得这两类正极材料的工作电压较高，有利于克服聚阴离子正极材料能量密度有限的缺点。混合聚阴离子化合物目前种类较少，需要投入更多的计算或实验资源，以验证多种聚阴离子共存时的协同或者相互抑制作用。

由于离子在材料体相内的扩散取决于扩散通道的维度和对载荷离子的作用，聚阴离子型正极材料凭借其稳定的骨架结构和含有大尺寸通道的优势，通常可提供丰富的离子扩散通道[89]。同时，二次电池正极材料一般需要具有高电子、离子传导来支撑其电化学性能的发挥。而在聚阴离子化合物结构骨架中，过渡金属价电子的电子云被孤立从而阻碍了电子交换，加之电子在过渡金属离子间的传递被聚阴离子基团所阻碍，因此聚阴离子型正极材料的电子电导率普遍较低，从而限制了聚阴离子型正极材料的应用。因此，提高聚阴离子材料的电子电导率是充分发挥聚阴离子正极材料电化学性能的关键。

针对聚阴离子型正极材料电子电导率的改性研究可大致归纳为三类：①表面包覆电子良导体，如对材料表面进行碳包覆。碳材料来源广泛，导电性良好，包覆在聚阴离子表面可显著提高电子电导率，有助于离子传输[90]；②体相掺杂，对材料进行元素掺杂和取代也可提高电子电导率，如采用过渡金属位掺杂Ti4+、Co2+、Zn2+、Mn2+等离子来改善电化学性能，但目前对体相掺杂金属离子的机理以及掺杂对材料电化学性能的影响机制尚未研究透彻[91]；③材料纳米化，通过制备不同维度的纳米结构，如纳米线、纳米棒等促进电子和离子在界面的传输速率[92]。

总之，开发具有优异电化学性能的聚阴离子型二次电池正极材料仍是低成本储能技术应用的研发重点和难点。与此同时，需要加快开展宽电化学窗口电解液、高稳定性电解液等研究，使之与新型高效、低成本聚阴离子型正极材料相匹配。

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