储能科学与技术, 2021, 10(1): 27-39 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2020.0306

储能材料与器件

基于锂离子电池正极材料的一元/二元复合正极材料研究进展

蓝兹炜,, 张建茹, 李园园, 席儒恒, 赵段, 张彩虹,

青海师范大学物理与电子信息工程学院，青海 西宁 810008

Research progress of mono/binary composite cathode materials based on lithium-ion battery cathode materials

LAN Ziwei,, ZHANG Jianru, LI Yuanyuan, XI Ruheng, ZHAO Duan, ZHANG Caihong,

College of Physics and Electronic Information Engineering, Qinghai Normal University, Xining 810008, Qinghai, China

通讯作者: 张彩虹，博士，副教授，研究方向为储能材料，E-mail:qhnu2020@163.com。

收稿日期: 2020-09-03   修回日期: 2020-09-13   网络出版日期: 2021-01-08

基金资助: 青海省应用基础资金项目.  2018-ZJ-727

Received: 2020-09-03   Revised: 2020-09-13   Online: 2021-01-08

作者简介 About authors

蓝兹炜（1996—），男，硕士研究生，研究方向为锂离子电池正极材料，E-mail:momlanzw@foxmail.com； E-mail：momlanzw@foxmail.com。

摘要

以单一正极材料LiCoO2、LiFePO4和LiMO2(M=NixCoyMnz/Alz， x+y+z=1)等为代表的锂离子电池，因其比容量高、能量密度大和循环寿命长等优点被广泛应用于航天航空、电动汽车以及电子设备等领域中。然而，这些单一正极材料因结构极其不稳定、不可逆容量损失高、循环稳定性差、安全性低和导电性低等问题阻碍了在大型动力能源设备上的应用。对此，回顾了单一正极材料在不同领域中的应用情况并描述了其主要缺陷及诱发原因。结果发现，将单一正极材料与其他非正极材料或正极材料复合制备得到的一元/二元复合正极材料能有效解决以上问题，从而从根本上提高电化学性能及循环稳定性。据此，综述了基于锂离子电池正极材料的1+0型和1+0+0型一元复合正极材料以及1+1型和1+1+0型二元复合正极材料(其中1表示锂离子正极材料，0表示非锂离子正极材料)的研究进展，深入分析了上述两大类复合正极材料下4种类型的14种不同结构组合的复合正极材料的电化学性能。最后，阐述了其存在的主要问题，并对今后的发展方向和值得研究的应用价值进行了展望。

关键词： 锂离子电池 ; 正极材料 ; 复合正极材料

Abstract

Lithium-ion batteries composed of single cathode materials, such as LiCoO2, LiFePO4, and LiMO2 (M=NixCoyMnz/Alz, x+y+z=1), are widely used in aerospace aviation, electric vehicles, and electronic equipment due to their high specific capacity, large energy density, and long cycle life. However, these single cathode materials have an unstable structure, high irreversible capacity loss, poor cycle stability, low safety, and low conductivity, which restricts their application in large-scale power equipment. In this regard, we conducted a review of the literature on the application of single cathode materials in various fields and described their primary defects. It was found that a mono/binary composite cathode prepared by combining a single cathode material with other materials (cathode or non-cathode) can effectively solve the aforementioned problems, thereby improving the electrochemical performance and cycle stability of lithium-ion batteries. More specifically, this article presents a review on the research progress of 1+0 type and 1+0+0 type mono composite cathode materials, and 1+1 type and 1+1+0 type binary composite cathode materials based on lithium-ion battery cathode materials. In this series, 1 represents a lithium-ion cathode material and 0 represents a non-lithium-ion cathode material. Moreover, we analyzed the electrochemical performance of the four types of composite cathode materials with 14 different structural combinations. Finally, the main problems of composite cathode materials are explained and suggested development directions are proposed.

Keywords： lithium-ion batteries ; cathode material ; composite cathode material

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本文引用格式

蓝兹炜, 张建茹, 李园园, 席儒恒, 赵段, 张彩虹. 基于锂离子电池正极材料的一元/二元复合正极材料研究进展[J]. 储能科学与技术, 2021, 10(1): 27-39

LAN Ziwei. Research progress of mono/binary composite cathode materials based on lithium-ion battery cathode materials[J]. Energy Storage Science and Technology, 2021, 10(1): 27-39

在新一代电池系统中，锂离子电池(简称LIBs)以其能量密度高、循环寿命长、环境友好等优点被广泛应用于便携式电子设备和电动汽车中[1-3]。正极材料作为锂离子电池最重要的组成部分，对锂离子电池的性能起着主导作用。因此，开发出高性能的正极材料显得尤为重要，也尤为迫切。目前，市场上正在使用的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂(LiCoO2，简称LCO)、层状结构的镍酸锂(LiNiO2，简称LNO)、锰酸锂(层状结构的LiMnO2和尖晶石结构的LiMn2O4)、橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4，简称LFP)以及层状过渡金属氧化物(LiNixCoyMnzO2/LiNixCoyAlzO2，简称NCM/NCA)等。然而，上述的单一正极材料在使用过程中均存在一定缺陷。在高电压(4.5 V，vs. Li/Li+)充放电条件下，LCO的循环性能变差，容量衰减快。主要的原因是高电压下大量的锂离子从LCO晶体结构中脱出使其发生相变、晶格失氧，造成结构不稳定；同时LCO与电解液发生反应，造成Co的溶解。而Co价格昂贵且有毒，也限制了LCO在大型动力设备上的应用[4]。同样，在电池过充的情况下，锂的过量脱出以及大量NiO2的形成，不稳定的4价镍就会发生分解，造成LNO结构的破坏，并由此引起容量衰减和安全性问题。对于单斜层状结构的LiMnO2，在充放电循环过程中，其结构极易向菱形结构转变(转化为更加稳定的锂化尖晶石Li2Mn2O4)，这会引起正极材料的体积变化，并使其可逆容量大幅降低。而尖晶石结构的LiMn2O4在充放电循环过程中会发生Jahn-Teller效应，即：由于Mn的平均价态低于+3.5价时，发生晶体结构扭曲，由立方晶系向四方晶系发生转变，导致晶格发生畸变，使电极极化效应增强，从而引起容量衰减[5]。LFP虽然具有结构稳定性好、安全性高、无污染且价格便宜等优点，但是LFP也有其自身的缺点，如电子电导率较低，导致其循环性能以及高倍率充放电性能不佳；振实密度较低，导致其体积比能量不高。层状过渡金属氧化物NCM/NCA，随着Ni含量的增加，循环性能变差，热稳定性变差。主要是因为NCM/NCA正极材料：①在初始充放电过程中，脱出的锂离子无法全部再嵌入到正极材料的晶格中，导致初始充放电不可逆容量大；②离子扩散系数较低，其倍率性能差；③在循环过程中存在层状向尖晶石的不可逆相变，导致容量衰减严重；④在循环过程中过渡金属阳离子的迁移和重排会发生不可逆相变和晶格塌陷，从而导致电压下降；⑤在充放电过程中正极材料与电解液的副反应导致产气问题，安全性不理想[6]。所以，为了克服单一正极材料的缺点，同时在保留其优点的基础上实现不同正极材料优势互补的有效方法之一是将单一正极材料与其他非正极材料或正极材料进行复合，制备出一元/二元复合正极材料[7-8]。将由一种或两种非锂离子正极材料与一种锂离子正极材料组成的复合材料定义为一元复合正极材料，而由一种或两种非锂离子电池正极材料与两种锂离子电池正极材料复合而成的称之为二元复合正极材料。相对于单一正极材料，一元/二元复合正极材料具有结构稳定和循环稳定性好、导电性高和安全性高等优点，并具有一定的理论指导意义和可观的应用价值[9]。表1总结了近年来文献报道中一元/二元复合正极材料与单一正极材料的比容量和循环稳定性的相关信息。结果表明，一元/二元复合材料的电化学性能远远优于单一正极材料。因此，本文根据锂离子电池复合正极材料的不同组合方式，将其分为两大类，包括4种类型和14种不同结构组合，对其研究状况进行了综述，并指出了今后复合正极材料的发展趋势和应用价值。

表1   基于一元/二元复合正极材料与单一正极材料的电化学性能对比

Table 1  Comparison table based on electrochemical performance of a mono/binary composite cathode materials and a single cathode material

正极材料初始放电比容量/mA·h·g-1

第N次放电比容量

/mA·h·g-1

倍率性能

/mA·h·g-1

容量保持率/%参考文献
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2

200.5

(0.1 C)

168.4

(0.5 C，100次)

125.3

(5 C)

77.0

(5 C，100次)

[10]
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/石墨烯

206.8

(0.1 C)

190.2

(0.5 C，100次)

153.6

(5 C)

82.1

(5 C，100次)

[10]
LiFePO4

～140

(0.1 C)

～83

(5 C，100次)

～95

(5 C)

87.3

(5 C，100次)

[11]
LiFePO4/CNF

～150

(0.1 C)

～99

(5 C，100次)

～98

(5 C)

98.4

(5 C，100次)

[11]
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

207.6

(0.2 C)

188.8

(0.2 C，100次)

87.4

(5 C)

84.39

(0.2 C，100次)

[8]
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/PTPAn

223.7

(0.2 C)

137.3

(0.2 C，100次)

127.3

(5 C)

66.13

(0.2 C，100次)

[8]
石墨烯/Y2O3/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2

191

(0.1 C)

180

(0.5 C，100次)

146

(5 C)

92

(0.5 C，100次)

[12]
LiCoO2

136

(0.2 C)

135.2

(1 C，100次)

106.8

(10 C)

87.4

(1 C，100次)

[13]
LiCoO2/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2

172.1

(0.2 C)

149.1

(1 C，100次)

136

(10 C)

89.8

(1 C，100次)

[13]
Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2

271.9

(0.1 C)

207.8

(0.1 C，50次)

—

76.4

(0.1 C，50次)

[14]
Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2-MoO3

274.0

(0.1 C)

242.5

(0.1 C，50次)

—

88.5

(0.1 C，50次)

[14]
Li2MnO3

320

(10 mA/g)

156

(10 mA/g，50次)

9

(400 mA/g)

48.7

(10 mA/g，50次)

[15]
LiMn2O4

290

(10 mA/g)

197

(10 mA/g，50次)

170

(400 mA/g)

67.9

(10 mA/g，50次)

[15]
Li2MnO3-LiMn2O4

388

(10 mA/g)

196

(10 mA/g，50次)

235

(400 mA/g)

60.5

(10 mA/g，50次)

[15]
Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2-LiMn1.5Ti0.5O4

220

(20 mA/g)

198

(20 mA/g，40次)

195

(400 mA/g)

90

(20 mA/g，40次)

[16]
LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2

184.9

(1 C)

130.63

(1 C，500次)

180.1

(5 C)

70.65

(1 C，500次)

[17]
LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2/LiFePO4

180.3

(1 C)

165.3

(1 C，500次)

176.3

(5 C）

91.65

(1 C，500次)

[17]

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1 一元复合正极材料

1.1　1+0型一元复合正极材料

1+0型一元复合正极材料主要有8种结构组合：层状/橄榄石/尖晶石+碳材料、层状/橄榄石/尖晶石+聚合物、层状/橄榄石+其他物质。其中，层状/橄榄石/尖晶石与碳材料或聚合物组成的复合正极材料可以有效解决NCA、NCM和LFP正极材料电子电导率低和锂离子扩散低的问题。关于这方面的研究相对较多，主要是对正极材料进行表面修饰或掺杂，且技术工艺发展也较为成熟，在此基础上进行深层次的理论研究十分有价值[18-19]。而层状/橄榄石+其他物质组成的复合正极材料结合了层状/橄榄石正极材料和具有某一特性的其他物质材料(如Li4SiO4和S等)的优势能满足更好的电化学性能和更高的能量密度的需求。以一元复合的方式从根本上改善了容量衰减，提高了比容量，这一方法有望构造出综合性能优异的动力电池。

1.1.1　层状/橄榄石/尖晶石+碳材料

碳材料，如活性炭(AC)、乙炔黑(AB)、介孔碳(MC)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、石墨烯(G)等，因具有优异的导电性和较大的比表面积而常被用作锂离子电池的导电添加剂[20-22]。因此，通过碳材料与层状/橄榄石/尖晶石正极材料进行一元复合，可以大大提升锂离子转移和电子传输速率，以改善其电化学性能。

NCA正极材料在长期循环过程中容量衰减严重，同时在较高的电流密度下容量较低，这严重限制了NCA的进一步应用。为此，Luo等[10]通过模板自组装的方法合成了具有三维纳米结构的石墨烯/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2复合正极材料，制备流程如图1(a)所示。其中，石墨烯形成的三维网络稳定了复合正极材料的结构，大幅度提高了比表面积和电导率，进而改善了复合材料的倍率能力和循环稳定性。由图1(b)给出的NCA正极材料和G/NCA复合正极材料的倍率性能对比图可知，在5 C电流密度下G/NCA复合正极材料的可逆容量为153.6 mA·h/g，容量保持率为82.1%，而NCA的可逆容量仅为125.3 mA·h/g，保持率为77%。

图1

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图1   (a) G/NCA复合正极材料的制备流程示意图，不同比例的石墨烯(例如0.5%、1%、2%和5%)与NCA复合后的正极材料在(b) 0.1 C电流密度下的初始充放电曲线和(c) 不同电流密度下的比容量[10]

Fig.1   (a) schematic illustration of preparation process of G/NCA cathode composite material; cathode material was composed of different proportions graphene (such as 0.5%, 1%, 2% and 5%) and NCA (b) initial charge-discharge curves at 0.1 C rate; (c) specific capability at different current rate[10]


基于CNF优异的电导率和高纵横比的优点，将其与LFP进行复合可以大大增强LFP的电子电导率。Adepoju等[11]将CNF掺入到LFP上获得了LFP/CNF复合正极材料。该复合正极材料具有更高的比容量(在0.1 C电流密度下为150 mA·h/g)和良好的循环稳定性(在5 C电流密度下循环200次仍具有98.4%的容量保持率)。LFP/CNF复合正极材料的高C速率性能可归因于CNF建立的电桥形成了远程导电网络，这为锂离子电池在高倍率应用以及商业化上的发展指明了方向。

Liu等[23]通过将尖晶石LiMn2O4正极材料与氧化多壁碳纳米管(ox-MWCNT)连接，形成了具有三维布线网络结构的LiMn2O4/ox-MWCNT复合正极材料，同时制备了LiMn2O4/乙炔黑(AB)用于实验对比。充放电测试表明，LiMn2O4/ox-MWCNT复合正极材料在0.1、0.5、1和2 C倍率下的初始放电容量分别为119.4、110.6、110.6、105.5和91.4 mA·h/g，远高于相同含量的LiMn2O4/AB复合正极材料。这证明ox-MWCNT能显著提高材料的倍率容量和循环效率。电化学阻抗的拟合结果表明，LiMn2O4/ox-MWCNT和LiMn2O4/AB的电荷转移电阻分别为34.32 Ω和53.2 Ω。这归因于ox-MWCNT形成了三维网络布线结构，增加了正极材料的接触面积，降低了电荷转移电阻，有效提高了电子转移速率和电化学活性。

1.1.2　层状/橄榄石/尖晶石+聚合物

聚吡咯(PPy)、聚三苯胺(PTPAn)、聚苯胺(PANI)等聚合物具有优异的导电性和独特的电化学稳定性，因此将其与层状/橄榄石/尖晶石正极材料进行一元复合，不仅能够大大提高复合正极材料的导电性，而且还能起到稳定正极材料结构的作用[24-26]。

研究表明，将聚合物与NCM正极材料进行复合，在增加NCM的电子电导率的同时，还可以有效抑制电极材料与电解质的反应，从而提高正极材料的倍率能力和循环寿命。Yang等[8]通过超声分散法合成了一系列LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/PTPAn复合正极材料，其中含质量分数为5% PTPAn的复合正极材料的电化学性能比其他含量的复合正极材料更优异。以0.2 C的电流密度循环100次后，其初始放电容量可达223.7 mA·h/g，容量保持率为84.39%。同课题组的Zhu等[27]也利用相同的方法合成了复合正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Ppy。在0.2 C电流密度下，该复合正极材料的首次放电比容量也可以达到199.2 mA·h/g，300个循环后仍具有121.3 mA·h/g的比容量。以上两种复合正极材料的电化学性都能得到改善的直接原因是聚合物降低了电荷转移阻力并提高了电导率和Li+扩散能力。与原始的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相比，NCM/PTPAn和NCM/PPy复合正极材料具有更好的倍率和循环性能，其NCM正极材料与NCM/PTPAn复合正极材料的性能对比见图2。

图2

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图2   NCM正极材料和各种不同比例NCM/PTPAn复合正极材料的(a) 初始充放电曲线；(b) 循环性能；(c) 原始NCM正极材料和(d) NCM/PTPAn-5.0%复合正极材料在2.5～4.5 V电压范围和0.2 C电流密度下的不同循环充放电曲线[8]

Fig.2   Initial charge-discharge curves (a) and cycling performances (b) of NCM cathode material and various differentproportions NCM/PTPAn composite cathode materials, and charge-discharge curves of different cycles for pristine NCM (c) and NCM/PTPAn-5.0% composite cathode material (d) in voltage range of 2.5～4.5 V and at current density of 0.2 C[8]


Puthirath等[28]为了提高电荷储存能力，将获得15%锂取代的聚苯胺(LIPO)与LiFePO4/LiMn2O4按9∶1的比例混合，合成了LIPO-LiFePO4/LiMn2O4复合正极材料，并通过组装纽扣电池的循环伏安曲线和充放电测试对其性能进行了比较。研究发现，对聚苯胺进行100%锂取代后，其理论容量为142 mA·h/g[29]。而15%锂取代的聚苯胺LIPO-LiFePO4/LiMn2O4复合正极材料的最大放电容量为37 mA·h/g，比预期的理论容量25 mA·h/g高出12 mA·h/g，且库仑效率为99.99%，50次循环后仍保持着优异的循环稳定性。这表明，先通过在正己烷中用正丁基锂处理聚苯胺形成锂取代的LIPO后，再将LIPO与LiFePO4和LiMn2O4复合就可以制备出LIPO-LiFePO4/LiMn2O4复合正极材料。由该方法制备的复合正极材料不仅材料成本低和对生态友好，而且LiMn2O4正极材料固有的Jahn-Teller效应也得到了最大程度消除，从而能够得到具有高能量密度、高容量和对生态友好的锂离子电池。

1.1.3　层状/橄榄石+其他物质

为了解决容量衰减严重和容量偏低等限制锂离子电池进一步应用的迫切问题，研究者利用具有某一特性的非正极材料(如Li4SiO4优越的Li+转移能力，S超高的理论比容量)与层状/橄榄石正极材料进行复合，这种精准定位以从根本上提高比容量和改善电化学性能的做法受到了广泛的关注。

具有单斜结构的Li4SiO4(空间群P2/1)因包含了SiO4四面体单元使得Li“漂浮”在硅氧四面体的周围，这有助于Li+的转移[30]。Zheng等[31]通过结合湿化学法和固相法以硅酸四乙酯为硅源，将水解后的SiO2层均匀涂覆在NCA前驱体的表面上，然后将涂覆有SiO2的NCA前驱体与锂盐混合并烧结以获得涂覆有Li4SiO4的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2复合正极材料。结果显示NCA@Li4SiO4在10 C倍率下进行300次循环后仍可提供156.5 mA·h/g的放电比容量和70.6%的容量保持率。

S作为锂硫电池的电极材料，其理论比容量是LFP的近10倍，S在能提供高比容量的同时还起着优化材料电化学性能的作用[32]。因此，通过S与LFP进行二元复合，有望解决正极材料比容量偏低的问题。据此，朱蕾等[33]将已经碳包覆后的LFP与S以球磨的方式合成了具有包覆结构的LFP/S复合正极材料，利用少量的S充分包裹在LFP纳米颗粒表面上。其中，S含量为15%的LFP/S复合正极材料展现出优异的电化学性能，当电流密度为0.1 C时，其初始容量可达251.5 mA·h/g，100次循环后容量保持率为94.9%，这为LFP体系动力型电池的发展和应用给出了新的见解。

1.2　1+0+0型一元复合正极材料

层状/尖晶石+碳材料复合正极材料虽然能通过更快的锂离子转移和电子传输速率改善其电化学性能，但是提高程度有限，其主要原因是其未能有效抑制电极和电解质之间的副反应。因此，在一元正极复合材料的基础上再一次复合具有高热稳定性的稀土元素氧化物以合成1+0+0型一元复合正极材料(层状/尖晶石+碳材料+高热稳定性的物质)，就能在提高倍率性能的同时进一步改善其循环稳定性[34]。

Loghavi等[12]通过湿化学煅烧的方法合成了氧化钇(Y2O3)修饰LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的正极材料，再将此正极材料与石墨烯机械复合就合成了石墨烯/Y2O3/NCA复合正极材料。通过对比分析单一NCA、Y2O3修饰的NCA和石墨烯/Y2O3/NCA复合正极材料的结构及其电化学性能，可以观察到石墨烯/Y2O3/NCA复合正极材料中NCA颗粒的表面被Y2O3修饰，且颗粒间均匀分布着石墨烯，这三者的扫描电镜图如图3所示。当电流密度为0.5 C时，这3种材料的初始放电比容量均高于190 mA·h/g，且在5 C的高电流密度下其放电比容量仍可分别达到59、100和146 mA·h/g。经过100次循环后，石墨烯/Y2O3/NCA复合正极材料的容量保持率比NCA高约48%。这表明，在NCA颗粒的表面上形成的Y2O3保护层，可以在电极和电解质之间进行的副反应中起到屏障作用，然后再通过在NCA颗粒之间建立的石墨烯二维导电网络则降低了电极的阻抗，提高了电极中氧化还原过程的动力学行为。由此可见，将Y2O3和石墨烯同时复合到NCA材料中，可以同时改善正极材料的循环性能和倍率性能。

图3

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图3   (a)和(b)石墨纳米片；(c)和(d)NCA正极材料；(e)和(f)Y2O3/NCA复合正极材料以及(g)和(h)石墨烯/Y2O3/NCA复合正极材料的扫描电镜图[12]

Fig.3   SEM images of (a) and (b) graphene nanosheets, (c) and (d) NCA cathode material, (e) and (f) Y2O3/NCA composite cathode material, (e) and (f) graphene/Y2O3/NCA composite cathode material[12]


Ju等[35]设计合成了包覆有Y2O3涂层的LiMn2O4微球和石墨烯纳米片的石墨烯/Y2O3/LiMn2O4复合正极材料。与原始LiMn2O4、Y2O3/LiMn2O4和石墨烯/LiMn2O4相比，石墨烯/Y2O3/LiMn2O4复合正极材料在1 C的倍率下循环500次后，仍显现出129.3 mA·h/g的放电比容量，容量保留率高达97.2%。而原始LiMn2O4的放电比容量为127.2 mA·h/g，容量保留率仅为34.3%。即使在20 C和30 C的高倍率下，石墨烯/Y2O3/LiMn2O4复合正极材料仍可以提供117.1 mA·h/g和101.4 mA·h/g的极高放电容量。其优异的循环能力归功于Y2O3涂层，有效防止了LiMn2O4颗粒与电解质之间的直接接触，从而明显降低了Mn3+的溶解。而倍率性能的提高则是因为石墨烯纳米片具有稳定的二维结构和出色的电子导电性的缘故。因此，在LiMn2O4表面上涂覆Y2O3随后包覆石墨烯是同时提高LiMn2O4循环稳定性和倍率性能的有效方法。

2 二元复合正极材料

2.1　1+1型二元复合正极材料

二元复合正极材料主要有层状+层状、层状+尖晶石、层状/尖晶石+橄榄石4种结构组合。层状+层状复合正极材料通过将两种具有类似结构的正极材料进行复合，因能发挥各自的优势而实现性能互补，受到研究者的广泛关注，被认为是下一代复合正极材料的候选者。而层状+尖晶石复合正极材料中尖晶石相由于具有三维的间隙空间结构，能加快锂的扩散，故能大幅度提高其倍率能力[36]。层状富锂过渡金属氧化物相、层状富锂锰基氧化物相及层状过渡金属氧化物均具有较高的比容量[37-39]，将以上3种高容量层状正极材料和高电压尖晶石正极材料集成到复合正极材料中可以取得提高能量和提高功率的双重效果。层状/尖晶石+橄榄石复合正极材料主要致力于解决锂离子电池安全性的问题，以简便的高速分散和机械融合的方法在层状/尖晶石正极材料的基础上复合热稳定性高的橄榄石结构正极材料受研究者的热捧，并为发展同时兼具高能量密度和高安全性的锂离子电池打下了研究基础。

2.1.1　层状+层状

层状+层状复合正极材料可以分为两种类型：一种是基于层状LiCoO2与层状LiNi0.8Co0.15Al0.05O2或LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的复合正极材料，主要是利用LiCoO2高循环稳定性来改善电化学性能；另一种则是基于层状富锂过渡金属氧化物Li1+yMʹ1-yO2(Mʹ为过渡金属)(如Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2)与层状无锂插入主体如V2O5、VO2(B)、MoO3、Li4Mn5O12和LiV3O8的复合正极材料，可以在最大程度上消除初始不可逆容量的损失。

薛江陪等[13]通过简便的机械球磨法合成了具有不同质量比的LiCoO2/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2复合正极材料，并分别比较了单一NCA、LCO与LCO/NCA复合正极材料的电化学性能，发现LCO/NCA复合正极材料具有明显的协同增强效果，大大提高了电化学性能。结果表明，质量比为6∶4的LCO/NCA复合正极材料首次充放电效率为92.4%，以10 C的电流密度进行充放电测试，其比容量仍可达到136 mA·h/g，且在1 C电流密度下循环100次后容量保持率为89.8%。Kim等[40]报道了不同配比的LiCoO2/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2复合正极材料。结果发现，随着LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2含量的增加，复合电极的可逆比容量和循环性能都有所提高，但高倍率性能反而下降。相反，随着LiCoO2含量的不断增加，复合电极的倍率能力显著增强，但可逆比容量和循环性能却降低了。这说明合理的LiCoO2/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2配比是改善电化学性能的关键，随后Carelli等[41]通过实验建模验证了这一结论。

无锂插入主体因其二维层状结构中存在着联通的隧道结构，能使金属离子在其孔道内自由穿行以容纳第1次循环后不能再插入层状晶格的锂离子，因而被用作锂离子电池复合电极的正极材料[42-43]。Wu等[14]采用高能球磨的方法制备了复合正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2-MoO3，并讨论了MoO3含量对其电化学性能的影响。结果表明，在Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2活化过程中，随着MoO3的含量从0%增加到20%，复合正极材料的首次循环不可逆容量损失得到大程度的降低(由81.8 mA·h/g降到了1.2 mA·h/g)。Manthiram课题组[44-46]以无锂插入主体V2O5、VO2(B)、Li4Mn5O12和LiV3O8合成了复合正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2-V2O5、Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2-VO2(B)、Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2-Li4Mn5O12、Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2-LiV3O8，第一循环不可逆容量损失均得到有效减少，电化学性能也得到了改善。这表明，将高容量层状富锂过渡金属氧化物正极材料与无锂插入体进行二元复合，可有效改善其电化学性能。

2.1.2　层状+尖晶石

层状富锂过渡金属氧化物Li1+yMʹ1-yO2(Mʹ是过渡金属)、层状富锂锰基氧化物(C2/m空间群)Li2MnO3和层状过渡金属氧化物(R-3m空间群)LiMO2(M=MnaNibCoc，a+b+c=1)，这3种正极材料均具有较高的理论比容量，但是由于其结构稳定性差，容易造成安全隐患，从而限制了它们在动力电池中的应用。而尖晶石结构的(Fd-3m空间群)LiMʺO4(Mʺ=MnaXb，a+b=2)可为高工作电压的正极材料以提供稳定晶体结构的作用[16, 47]。所以，将以上3种层状正极材料分别与尖晶石正极材料进行复合，就可以制备出高容量、高倍率的层状+尖晶石复合正极材料。

Ge等[37]采用共沉淀法合成了球形富锂过渡金属层状/尖晶石复合材料0.2LiNi0.5Mn1.5O4∙0.8Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2，并通过改变煅烧温度研究了复合正极材料的晶体形貌和电化学性能。图4显示了在不同烧结温度下合成的复合正极材料的TEM图像和FFT图像(快速傅里叶变换)，可以看出同时存在着层状结构和尖晶石结构两个晶畴。在2.0～4.8 V电压范围内，煅烧温度分别为900、1000和1100 ℃的复合正极材料以0.1 C的倍率循环60次后的放电容量为276、262和250 mA·h/g。在不同的温度下煅烧形成了不同的晶体形态，具体表现为每个样品中的初级颗粒尺寸都随着煅烧温度的升高而变大，这影响了电化学性能的提高。Manthiram课题组[48-49]也分别探究了合成温度对不同x值复合正极材料xLi[Li0.2Mn0.6Ni0.2]O2-(1-x)Li[Mn1.5Ni0.5]O4和xLi[Li0.2Mn0.6Ni0.17Co0.03]O2-(1-x)Li[Mn1.5Ni0.425Co0.075]O4(0≤x≤1)的微观结构以及电化学性能的影响，并获得了该复合正极材料体系中层状和尖晶石相的组成和质量百分比变化与不同x值和合成温度的关系。最后结果表明，通过控制过渡金属的组成、合成温度、尖晶石相过渡金属的有序性和正极材料的粒径，可以大大改善层状尖晶石复合正极材料的电化学性能。

图4

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图4   (a, d) 900 ℃，(b, e) 1000 ℃和(c, f) 1100 ℃复合正极材料中分层域和尖晶石域的TEM和插图FFT图像(L：层状结构； S：尖晶石结构[37])

Fig.4   TEM and inset FFT images of layered domain and spinel domain in (a, d) 900 ℃ and (b, e) 1000 ℃ and (c, f) 1100 ℃ composite cathode materials (L: layered structure; S: spinel structure[37])


Wang等[16]通过机械球磨混合工艺制备了Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2-LiMn1.5Ti0.5O4复合正极材料，并对其进行了电化学性能测试。结果发现在有尖晶石LiMn1.5Ti0.5O4存在的情况下，富锂Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的初始不可逆容量损失显著降低。当与质量分数35.7%的LiMn1.5Ti0.5O4复合时，初始不可逆容量损失降为17 mA·h/g，仍可以提供220 mA·h/g的初始放电比容量。与原始的正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2相比，复合正极材料的整体性能更优异，在电流密度为20 mA/g时，循环40次后，容量保持率仍高达90%。这是因为尖晶石LiMn1.5Ti0.5O4具有快速的三维Li+扩散路径，提供了良好的离子电导率，从而保证锂离子能够快速地从复合正极材料中脱嵌。

层状富锂锰基氧化物Li2MnO3在4.5 V以上的工作电压下理论比容量高达458 mA·h/g，但其低电导率严重限制了电化学性能的提高。研究发现Li2MnO3中由于Li-Mn阳离子混排形成的层状(NaCl型)结构，可改善其电化学性能[50]。图5给出了通过机械研磨工艺，Li2MnO3从有序层状结构转变为无序NaCl结构的模型图。然而，Li2MnO3在充电期间的氧释放造成了其结构的不稳定性，使其仍然遭受不良循环性能的困扰[51-52]。据此，Kataoka等[15]通过机械研磨Li2MnO3和LiMn2O4制备了Li2MnO3-LiMn2O4复合正极材料，与单一正极材料Li2MnO3和LiMn2O4相比，其初始放电容量接近400 mA·h/g，并且具有良好的容量保持率，第15次放电比容量仍可达到初始放电比容量的80%以上，而Li2MnO3则不足50%。复合正极材料中的LiMn2O4组分增强了Li2MnO3的结构稳定性，使得在充电过程中Li2MnO3的氧释放受到了限制。与单一正极材料Li2MnO3相比，这种结构的稳定性使材料具有更好的循环稳定性和电极氧化还原反应的利用率。

图5

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图5   (a) 有序层状型Li2MnO3及(b) 通过机械研磨转变为无序NaCl型Li2MnO3的结构模型[50]

Fig.5   Structural model diagram of (a) ordered layered-type Li2MnO3 and (b) disordered NaCl-type Li2MnO3 by mechanical milling[50]


Tian等[53]通过溶胶-凝胶法合成了(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2-xLiMn1.9Al0.1O4层状-尖晶石型复合正极材料，研究发现随着x值的增加复合正极材料的晶体结构从层状变为尖晶石结构。其中x=0.5的复合正极材料表现出最佳的放电容量，在0.2 C的电流密度下具有236 mA·h/g的初始放电比容量，在5 C的高倍率下仍显示出64.9 mA·h/g的比容量。电化学性能的改善与尖晶石结构的LiMn1.9Al0.1O4引入有关。因为尖晶石结构成分不仅可以稳定复合正极材料的晶体结构，同时还可以为锂离子的扩散提供便捷的通道，从而改善并增强复合正极材料的电化学性能。

2.1.3　层状/尖晶石+橄榄石

前两者1+1型二元复合正极材料的电化学性能在一定程度上都有所改善，但其安全性限制了它们在大型动力汽车的应用。而层状/尖晶石+橄榄石复合正极材料由于橄榄石结构LiFePO4强大的P－O共价键，不会发生氧气释放，保证了充放电过程中坚固的结构和热稳定性[54]，因而大大受到研究者的青睐。

Zhong等[17]通过高速分散和机械融合的方法将含有质量分数2.0%碳包覆的LiFePO4纳米颗粒均匀分散在LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2的表面上制备了LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2/LiFePO4复合正极材料，其制备流程见图6(a)，并分别对比了NCM或NCM/LFP//石墨全电池的电化学性能和安全性能。在室温下以1 C倍率循环500次后，NCM/LFP复合正极材料的全电池的放电比容量可达165.3 mA·h/g，且容量保持率为91.65%，远高于NCM(容量保持率为70.65%)。NCM/LFP复合正极材料的横截面SEM和EDS映射如图6(b)所示，可以明显看出涂层是由几层LFP纳米颗粒组成的且P元素呈圆状分布，这说明在NCM表面有一层很好的LFP涂层。此外，加速量热仪测试表明，NCM/LFP//石墨全电池的起始热失控温度和自热间隔时间远高于NCM//石墨全电池，这充分说明了涂覆有LFP的NCM/LFP//石墨全电池的安全性能得到了改善。文献[55-58]报道了以相同的方法合成的复合正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/LiFePO4、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/LiFePO4和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2-LiFePO4，其电化学性能和热稳定性都远远优于原始的NCM或NCA。

图6

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图6   (a) NCM/LFP复合正极材料的制备流程示意图；

(b) 及其横截面SEM图和元素P、Mn、Co和Ni的EDS映射图[55]

Fig.6   (a) schematic illustration of preparation process of NCM/LFP cathode composite material; (b) typical cross-sectional SEM and EDS mapping of P, Mn, Co and Ni of NCM/LFP cathode composite material [55]


Makhonina等[7]通过超声波处理LiFePO4和LiMn2O4的悬浮液制备了LiFePO4-LiMn2O4复合正极材料，并深入探讨了在不同条件下形成的复合正极材料对其电化学性能的影响。研究结果表明，与单一正极材料LiFePO4或LiMn2O4相比，复合正极材料的循环性能和倍率性能更优异，且放电比容量和热稳定性均比单一正极材料高。超声处理不仅可以确保复合正极材料成分的均匀化，而且还有利于形成离子电导率较高且坚固的晶间结构，这为制备具有良好电化学性能的正极材料提供了一种可行的方法。

2.2　1+1+0型二元复合正极材料

通过二元复合制备的层状+橄榄石复合正极材料的热稳定性有所改善，但是其离子电导率过低和电极极化过高的问题仍未得到解决。为解决这一问题，研究者发现将高导电性的物质再一次复合到层状+橄榄石二元复合正极材料的最佳成分中合成1+1+0型二元复合正极材料(层状+橄榄石+高导电性的物质)，就能在提高离子电导率的同时减少电极的极化。

Allahyari等[59]采用固溶燃烧合成法合成了LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2正极材料，然后再通过球磨将不同质量的LiFePO4添加到LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2中，发现含有质量20% LiFePO4的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2正极材料显示出最佳的电化学性能。最后，再一次通过球磨将铝粉添加到NCM/LFP-0.2中，合成了NCM/LFP-0.2/Al复合正极材料。以0.25、1和8 C的倍率循环50次后，NCM的放电比容量分别从163、143和108 mA·h/g迅速下降到131、129和77 mA·h/g，而NCM/LFP-0.2/Al复合正极材料的放电比容量则几乎没有下降。这一结果表明，LiFePO4中PO43-的强P－O共价键，可防止活性电极和电解质之间发生副反应，通过添加质量20%的LiFePO4，电极的内电阻以及电荷转移电阻得到明显降低。显然，由Al添加引起的电导率的增加和极化的降低，使得NCM/LFP-0.2/Al复合正极材料的倍率性能得到大幅度的提高。

3 结语与展望

本文综述了一元/二元复合正极材料的研究进展，分别介绍了1+0型(层状/橄榄石/尖晶石+碳材料、层状/橄榄石/尖晶石+聚合物和层状/橄榄石+其他物质)和1+0+0型(层状/尖晶石+碳材料+高热稳定性的物质)9种不同组合结构的一元复合正极材料，以及1+1型(层状+层状、层状+尖晶石和层状/尖晶石+橄榄石)和1+1+0型(层状+橄榄石+高导电性的物质)5种不同组合结构的二元复合正极材料。可以看出，目前对复合正极材料的研究是比较多的，同时由于其制备工艺简单、成本消耗低，且在提高锂离子电池的电化学性能和热稳定性上的效果十分明显，因此复合正极材料有着十分可观的发展前景。

近年来，锂离子电池在追求高能量密度的同时，已不再停留在追求单方面性能的改善和提高上，而是更注重于整体性能上的协调发展。所以，为了更好推动复合正极材料的产业化生产并能投入到实际应用中，本文总结了几点复合正极材料今后工作研究的重点。

（1）继续寻求高热稳定性的非正极材料复合到1+0型一元复合正极材料中，制备出二合一改性的1+0+0型一元复合正极材料，以达到同时实现其高循环稳定性和高安全性的双重收益。

（2）继续寻求高导电性的非正极材料复合到1+1型二元复合正极材料中，制备出二合一改性的1+1+0型二元复合正极材料，在已解决热稳定性低的问题上进一步提高其离子电导率并减少电极的极化。

（3）探索结构不同于当前已知正极材料的新型正极材料以复合到1+1型二元复合正极材料中，制备出1+1+1型三元复合正极材料，将其优势集成到一个电极上，从而解决单一正极材料的各种问题。

（4）利用掺杂和包覆改性的方法先对一元/二元复合正极材料中的一种/两种正极材料进行单掺杂(包覆)或双掺杂(包覆)后，再对其进行复合以制备出二合一改性或三合一改性的一元/二复合正极材料，实现从多方面对其电化学性能进行全面改性。

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