锂离子电池自20世纪70年代问世以来，得到了迅猛的发展，因其比能量大、输出电压高、循环寿命长等优点，已被广泛应用于数码、家电等多个方面。近10年来随着能源问题日益严峻，锂离子电池在电动汽车和电化学储能上得以快速发展。截止到2019年11月，我国新能源汽车销量达104.3万辆，而其中70%是纯电动汽车，占到全球市场的50%；电化学储能装机量也在稳步上升，截止至2019年中国电化学储能的累计装机规模为1709.6 MW，其中锂离子电池的累计装机规模最大为1378.3 MW，到2020年电化学储能装机量预计达到2726.7 MW，考虑到“十四五”期间更多的利好政策的颁布，预计在2020—2024年期间电化学储能的年复合增长率将有望超过65%，预计到2024年年底电化学储能的市场装机规模将接近24 GW。
然而锂离子电池本身存在着不能忽视的安全隐患，随着锂离子电池能量密度等指标的提高，锂离子电池的安全性问题也越发尖锐。截止至2019年9月，我国报道的电动汽车安全问题有40余起。在电化学储能方向，在韩国自2017年起已发生了28起事故，我国也报道过3起事故。电池安全性问题在近些年受到广泛关注，提高锂离子电池的安全性能也成为了电池研发的重要方向。
目前，锂离子电池安全性能的提升，一方面集中在电池单体制作工艺的提升，通过添加电解质添加剂、改善正负极材料结构、改善隔膜制备工艺等从而提升安全性；另一方面，考虑到电池热失控过程中伴随着电压、内阻、温度等多种参数的变化，并伴随有特征气体的生成，将此类参数作为故障识别参数，引入电池热失控预警机制，也是目前提升电池安全性的一个重要手段。本文结合电池发生热失控的诱因和机理，以电池出现热失控时的特征参量对锂离子电池预警方式进行了分类，对目前的预警方式进行了分类总结并对未来的电池预警发展趋势做了分析与展望。
1 热失控诱因和机理
图1
表1 电池内部常见热行为
Table 1
| 编号 | T/℃ | 化学反应 | 热量/J·g-1 | 说明 |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 90～120 | SEI膜分解 | — | — |
| 2 | 110～150 | LixC6与电解质反应 | 350 | 钝化膜破裂 |
| 3 | 130～180 | PE隔膜熔化 | -190 | 吸热 |
| 4 | 160～190 | PP隔膜熔化 | -90 | 吸热 |
| 5 | 180～500 | Li0.3NiO2与电解质的分解 | 600 | 释氧温度约200 ℃ |
| 6 | 220～500 | Li0.45NiO2与电解质的分解 | 450 | 释氧温度约230 ℃ |
| 7 | 150～300 | Li0.1Mn2O4与电解质的分解 | 450 | 释氧温度约300 ℃ |
| 8 | 130～220 | 溶剂与LiPF6反应 | 250 | 能量较低 |
| 9 | 240～350 | LixC6与PVDF反应 | 1500 | 剧烈的链增长 |
| 10 | 660 | 铝集流体的熔化 | -395 | 吸热 |
图2
这些气体以及烟雾的出现，使电池的热量积累到一定程度后导致了电池火灾的发生，并且在气体产生的过程中会导致电池的膨胀。
除此之外，电池出现热失控时自身的电参数也会发生一定的变化，冯旭宁[2]指出电池出现热失控并导致隔膜闭孔熔化后，会使其内阻显著增大，在热失控过程中电池的电压也会出现明显的波动并最终降至0 V。
因此，电池热失控过程与电池的温度紧密相关，并且伴随着内阻增大、电压波动、气体产生、压力增大等参数的变化，而这些参数的变化为电池热失控预警提供了依据。
2 热失控特征参数与预警
关于电池热失控的预警，主要是针对电池出现热失控的临界条件对电池进行监控和预警，电池在出现热失控的过程中，其电压、电流、内阻、内部压力、温度等都会出现明显的变化，且产生特征气体，通过对其中一种或几种特征参数及特征气体的监测可以有效地对电池热失控进行预警，从而避免热失控造成的较大的经济损失。
2.1 温 度
考虑到电池热失控的过程是电池温度不断上升的过程，温度是判断电池是否发生热失控以及判断热失控进行程度的一个重要参数，很多电池预警系统都采用温感探测器对温度进行监控，当温度超过临界温度后发出预警信息进行预警。
文献[6]研发了针对18650型锂离子电池与电池组的多级预警装置，通过在不同倍率下对18650型锂离子电池做充放电循环试验并通过热电偶对电池表面温度进行实时监测，以探索锂离子电池产热的规律。通过对试验结果的分析，发现当电池温度达到50 ℃后电池容量都会出现衰减，而电池温度在50～80 ℃时温度上升趋势较慢，尤其是70～80 ℃阶段。最终确定了50 ℃为第一级预警温度，70 ℃为第二级预警温度，80 ℃为第三级预警温度的三级预警方案。该装置具有高效、便捷、响应迅速等优点，对异常升温的锂离子电池显示出了优良的预警性能。
不过对于以温度作为参数进行预警的方式，最大的问题就是热电偶或温度传感器在测量电池温度的过程中内外温度有着一定的误差，会导致还未到设定预警温度时就会出现电池热失控的现象，最终导致预警失败。文献[7]在对电池预警进行探索时发现三元锂电池发生变形并着火时其表面温度仅为56.3 ℃，从而提出温度不适宜作为锂电池火灾探测的依据，因而需要有更有效的方式对电池的实际温度进行监测。
2.2 内 阻
图3
图3
热失控过程中锂离子电池内部阻抗相移和表面温度变化曲线
Fig.3
Resistance phase shift and surface temperature change curve during lithium-ion battery thermal runaway process
不过考虑到电池内阻出现突变并不一定是电池热失控所导致，电池受到外界扰动从而出现接触不良等情况也会导致内阻出现变化，单纯用电池内阻作为电池热失控的判定因素并不合适，应与其他的参数共同判断电池是否出现热失控进而进行预警。
2.3 电 压
与电池内阻相同，电池发生热失控时，电压也会发生异常变化，最终降至0 V。不同的引发方式电压的下降的过程是不一样的：对于针刺等机械滥用引发通常电池的电压会骤降至0 V；对于过充等电滥用引发电池的电压会呈现出一个持续增加的状态，最终到达峰值后降至0 V；而对于热滥用引发电压都会随着热失控过程逐渐降低至0 V。但是实际上电池的电压的变化很复杂且规律性差，且当电压出现骤降的时候通常电池已经失效，此时热失控已经发生。此外除了电池热失控，有时电池出现接触不良的情况也会使电池电压突变，若单纯用电压作为预警的参数并不一定能及时起到预警的作用。
图4
2.4 内部压力
电池热失控过程涉及电解液及黏结剂与正负极的反应和自身的分解反应，会有大量的气体以及烟雾生成，这些气体会导致电池的压力发生变化，电池出现鼓包现象并最终通过减压阀将气体喷出，通过监测气体从减压阀喷出前电池壳压力的变化也可以做到对电池的热失控进行预警。
图5
图5
嵌有布拉格光纤传感器的锂离子电池装置
Fig.5
Lithium-ion battery device diagram with fiber Bragg grating sensor
不过考虑到压力传感器一般价格相对较高，对于以监测电池压力变化作为电池预警依据的方式目前还并未商业化，若想将压力监测的方式广泛应用于电池预警中，未来还需要研发出价格成本较低且具有高灵敏度的压力传感器。
2.5 特征气体与烟雾
电池在热失控过程中产生CO、H2、HF、各种烃类等，这些特征气体的出现，会导致周围环境中该气体的浓度迅速增高，采用对应的传感器对这些气体以及烟雾进行监测也是目前一种很重要的监测手段。
文献[7]通过对不同正极材料的锂离子电池的热失控特性进行研究，发现正极材料分别为三元材料、锰酸锂材料以及磷酸铁锂材料的电池，出现着火时表面测得的温度分别仅为56.3 ℃、75.2 ℃以及120.4 ℃，而电池热失控早期都会产生冒烟的现象，所产生的小分子特征气体浓度会由0骤增至几百甚至几千毫克每立方米。因而相较于温度参数，电池热失控生成的特征气体更适合做预警的判断依据。
文献[18]公开了一种基于气体监测锂离子电池组热失控自动报警器及其监测方法的发明专利，在该专利中采用气体传感器对H2与CO气体含量进行监测，该传感器测量范围在100～1000 ppm（1 ppm=10-6，余同），当气体的浓度在120 ppm时就会发出警报，该专利进一步证实了气体监测在锂离子电池热失控预警中的可行性。
表2 气体采样结果分析
Table 2
| 检测项目 | 测试结果及样品标识 | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| 1#电池表面60 ℃ | 2#电池表面70 ℃ | 3#电池表面78 ℃ | 4#电池表面86.7 ℃ | 5#电池表面100 ℃ | 6#电池停止充电后 | |
| CO | 17.4×10-6 | 0.15×10-2 | 0.34×10-2 | 0.51×10-2 | 0.69×10-2 | 0.78×10-2 |
| CO2 | 0.079×10-2 | 0.61×10-2 | 1.34×10-2 | 2.76×10-2 | 4.46×10-2 | 4.98×10-2 |
| N2 | 78.47×10-2 | 77.36×10-2 | 76.21×10-2 | 73.55×10-2 | 69.94×10-2 | 68.79×10-2 |
| C2H4 | 0.69×10-6 | 105×10-6 | 436×10-6 | 0.34×10-2 | 1.16×10-2 | 1.64×10-2 |
| C3H6 | <0.2×10-6 | <0.2×10-6 | 0.32×10-6 | 2.0×10-6 | 23×10-6 | 22×10-6 |
| O2 | 21.07×10-2 | 20.73×10-2 | 20.37×10-2 | 19.64×10-2 | 18.63×10-2 | 18.29×10-2 |
文献[20]对硬壳及软包磷酸铁锂进行过充试验并对其热失控产生的气体进行了研究，发现无论是硬壳还是软包磷酸铁锂电池，都产生H2、CO、CO2、HCl、HF、SO2、HCN及EX八类气体。在过充早期，探测到的气体是H2、CO、CO2、HCl和HF气体，而其中H2、CO、CO2浓度变化较为灵敏，HCl和HF的变化次之，从试验中可以看到自试验模组左侧裂开后，CO2的浓度最先出现升高，待大约300 s后H2的浓度出现骤增，而后CO的浓度开始快速增长，HF与HCl气体也在300 s后开始增加，尽管产生的气体浓度约小于H2、CO以及CO2浓度两个数量级，但是仍可以达到探测器的量程。因而作者提出了将H2、CO以及CO2作为一级预警，而将HCl和HF作为二级预警的预警方式。
除去采用特殊气体以及烟雾传感器监测电池热失控的出现，邓哲等[23]提出的超声技术也可以监测电池气体的生成以及热失控的发生。超声波对气体十分敏感，当电池因热失控开始产生气体后，在气液界面会发生反射而无法穿透电池，通过超声信号产生的变化来确定气体的生成。考虑到超声信号可以在气体生成初期发挥其监测的功能，而传感器需要气体生产一定量并逸出电池才可以监测到信号，该方法可以考虑为未来监测电池是否发生热失控的有效手段。
3 结 语
本文结合了热失控相关知识，将电池的温度、电压、内阻、压力以及释放出来的特征气体作为特征参数，由此入手对现有预警方法及预警系统进行了总结，并对其未来发展做出了分析与展望。
对于以温度作为主要特征参数的预警系统，过去多采用的热电偶或传感器直接测量表面温度具有一定的误差。目前已经有专家学者考虑用红外探测或内置传感器等方式提升所测温度数据的准确性，未来可以采用精准度更高的测温方式以及使用耐高温高精准度的内置温度传感器对电池温度进行监测，精准度应至少高于现有精准度标准的最高要求，此外可以将电池监测系统与电池温度预测技术相结合，以获得更准确的电池温度数据。
对于电压、电阻等与电池本体性质相关的参数，考虑到不只是热失控会导致这类参数的变化，接触不良等情况也会导致其参数的变化，目前主要还是将其作为辅助的判断依据。不过随着电池封装、成组等技术的不断完善，其他原因导致电压、电阻异常的可能性在不断降低，其在电池预警的判断上也会发挥越来越重要的作用。
对于以压力作为主要参数的预警方法，成本问题以及传感器灵敏度问题是制约其发展的主要原因，而且通常不会只将压力作为唯一的考量参数。预警系统若是想将压力作为热失控的判断依据，未来还需降低压力传感器的成本并提升传感器的灵敏度。
对于以特征气体以及烟雾作为主要特征参数的预警方法，该方法目前在不同的预警方法及预警系统中已经得到了广泛的应用。未来仍需要气体传感器精准度应优于现有0.05精度等级的气体传感器，以提高预警的准确性及灵敏度，超声及红外等手段对特征气体进行监测在未来也有很好的前景。
目前的预警系统多是通过监测温度、烟气参数并结合电压、电流、内阻等参数对热失控的出现进行预警，以多个参数进行预警可以有效地提升预警系统的可靠性，降低其误报率。未来还需要在现有基础上研发更灵敏可靠的传感器并降低其成本，与此同时探索是否还有更有效的预警手段，从而可以进一步提升锂离子电池系统的安全性和可靠性。
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