随着传统化石燃料的枯竭、环境污染和全球气候变暖等问题地出现，锌空气电池在可再生电能的存储和转换方面具有广阔的应用前景[1]。锌空气电池由金属锌板和空气阴极组装而成，空气阴极浸入碱性电解液中，通过金属阳极和氧气之间的氧化还原反应产生电能。空气电极的电化学反应过程机理复杂，涉及到多相、多界面间的传质，其固有的迟滞反应动力学，包括放电过程中的氧还原反应(ORR)和充电过程中的氧析出反应(OER)，是导致锌空气电池高极化和低可逆性的主要原因[2]。合理设计高效的双功能氧催化剂，加速反应动力学，降低电池的放电和充电过电位，可以显著提高电池的性能。目前，贵金属材料是ORR/OER最有效的催化剂，但贵金属高昂的成本、较差的双功能活性及稳定性极大地限制了其发展[3]，因此开发或设计廉价、稳定的非贵金属催化剂已成为研究热点。本文将对不同种类的非贵金属催化剂在锌空气电池阴极中的应用进行综述，对目前锌空气电池阴极催化剂存在的问题进行总结，并对未来的发展方向进行了展望。
1 非金属杂原子掺杂碳材料
碳材料具有成本低、稳定性好、比表面积大和导电率高等显著优点，其作为催化剂载体或非贵金属催化剂受到广泛关注[4]。在氧气的电化学催化中，氧气可以在碳材料表面发生吸附和还原，但碳材料表面的氧还原反应是以产生过氧化物的二电子途径进行，往往需要很高的过电位，不利于能量利用效率的提高。为了改善碳材料的氧还原性能，可以通过非金属杂原子(N、S、P、B)掺杂或结构调整来提高催化活性[5]。Dai等[6]首次发现非金属碳材料是有效的ORR电催化剂，研究表明在碳纳米管中掺杂氮改变了氧气的化学吸附模式，促进四电子反应进行，这可以有效地削弱或破坏氧氧键，显著提高了ORR催化活性。掺杂在碳材料中的氮以吡啶型氮、吡咯型氮和石墨型氮的形式存在，通过改变氮源、调整温度和合成方法可以得到不同比例的3种形式，但是目前对影响催化活性的氮的形式还没有具体的定论[7]。
Yang等[8]通过热解三聚氰胺和L-半胱氨酸混合物，控制碳化温度，制备出了高活性的氮掺杂三维石墨烯纳米带网络(N-GRW)，在锌空气电池中的开路电压为1.46 V，峰值功率密度和比容量分别为65 mW/cm2和873 mA·h/g，具有良好的循环稳定性，分析认为吡啶氮结构起主要催化作用。为了提高吡啶氮的含量，Yi等[9]利用高锰酸钾刻蚀空心管型聚吡咯制备了氮掺杂碳纳米管，通过刻蚀碳材料引入了丰富孔结构和缺陷，使得更多N原子处在边缘位置，吡啶氮的含量由32.8%提升到了45.2%[图1(a)]，该催化剂在碱性条件下具有优于商业Pt/C的半波电位(0.83 V)和稳定性，应用于锌空气电池中，显示出122 mW/cm2的峰值功率密度和835 W·h/kg的能量密度[图1(b)]，与商业Pt/C近似。
图1
图1
(a) N含量分布图；(b) 能量密度图
Fig.1
(a) N content distribution chart;(b) energy density map
2 过渡金属基复合材料
过渡金属本身具有高催化活性，但抗氧化性能差。研究发现，过渡金属颗粒和碳材料复合作为ORR和OER双功能催化剂表现出强的催化性能[13]。在这种复合结构中，过渡金属可以增加碳化过程中碳材料的石墨化程度，包裹在表面的碳材料可以有效的防止金属团聚以确保分散，同时可以促进电子的转移[14]。Zhu等[15]通过功能聚合物的可控自组装制备了钴掺杂含氮和硫的多孔碳球(Co-NTMCs@NSC)，Co原子均匀分布在碳球表面，提高了材料本征催化活性。测试显示ORR半波电位为0.833V[图2(a)]，在碱性介质中具有良好的耐甲醇能力和长期的耐用性。此外，它还表现出高效的OER催化活性，在10 mA/cm2下具有284 mV的过电位。用作可充电锌空气电池的空气阴极时，在充放电循环的12 h内显示出高的峰值功率密度262 mW/cm2[图2(b)]和小的充放电电压间隙，优于Pt/C基空气阴极。Ma等[16]同样采用高温热解聚合物法制备了碳纳米管包覆合金纳米粒子催化剂，作为锌空气电池空气阴极催化剂时显著地提高了电池的循环稳定性，并表现出高的峰值功率密度。
图2
图2
(a) LSV曲线图；(b) 放电电压和相应的功率密度与电流密度的关系曲线
Fig.2
(a) LSV graph； (b) relationship between discharge voltage and corresponding power density and current density
构建具有分层孔隙分布的多孔结构以增强基底材料本征催化活性，并在基底材料上形成原子分散均匀的活性位点，是提高催化剂催化活性的重要途径[17]。Li等[18]采用新型多功能无机混合盐模板合成了厚度为4.63 nm的FeCo双金属和N、S共掺杂多孔碳纳米片(Fe/Co-N/S-Cs)。该催化剂显示ORR高的半波电位0.832 V和OER在10 mA/cm2时的极低过电位285 mV，超过大多数报道的电催化剂。Cai等[19]报道了通过高温分解法制备具有壳核结构的FeCo/NC纳米颗粒用于锌空气电池催化剂，起始电位和半波电位分别为0.94 V和0.8 V，在10 mA/cm2下呈现1.49 V的起始电位。由于合金纳米粒子与碳壳的协同作用，该催化剂对OER和ORR具有良好的双功能催化活性。
增加催化剂的化学复杂性，是调整催化剂活性的重要途径。在单一固溶相中含有五种或五种以上金属的合金通常被称为高熵合金(HEAs)，它们表现出不同寻常的稳定性和耐腐蚀性，同时也提供了一个调节合金表面电子性质和催化活性的平台，HEAs在催化和能量储存/转化方面有着巨大的应用前景[20]。Qiu等[21]利用脱合金法制备了纳米多孔高熵合金(np-HEAs)电催化剂[图3(a)]，其中以np-AlNiCoFeX(X=Mo，Nb，Cr)五元体系的OER催化活性最高[图3(b)]。分析表明，在一个单相纳米结构中加入五种或多种过渡金属元素具有协同作用，克服了常规二元或三元合金的限制，五元体系的形成大大提高了电化学循环的稳定性，同时也为提高催化性能提供了更多的结构和化学自由度。
图3
图3
(a) np-AlNiCoFeMo合金的SEM图；(b) 不同合金的LSV曲线图
Fig.3
(a) SEM image of np-AlNiCoFeMo alloy； (b) LSV curves of different alloys
3 过渡金属化合物
3.1 过渡金属氧化物
过渡金属作为双功能催化剂的研究与开发已经有了很大的进展，然而由于金属氧化物纳米颗粒的低导电性和团聚性限制了其催化活性。研究发现，通过构建纳米结构、与碳材料复合或掺杂异质原子等方法，可以改善过渡金属氧化物比表面积小、导电性差和活性位点不足等问题[22]。Cheng等[23]通过水热法在氮掺杂的碳材料(N-KC)上负载Co3O4纳米颗粒，测试显示半波电位为0.82 V，在0.1 mol/L KOH溶液中的极限电流密度为5.70 mA/cm2。由于Co3O4与N-KC的强耦合效应和氮元素掺杂的协同作用，所得到的Co3O4/N-KC纳米复合材料具有显著的催化活性。Li等[24]以ZnO纳米线为模板制备了Fe3O4与氮掺杂空心碳球复合催化剂(Fe3O4@NHCS)[图4(a)]，ORR半波电位和起始电位优于商业Pt/C催化剂[图4(b)]。作为锌空气电池阴极电催化剂时，功率密度和比容量分别为133 mW/cm2和701 mA·h/g，分析发现高比表面积组成的空心结构以及高活性纳米颗粒与氮掺杂基体材料的协同作用是获得高性能催化剂的主要原因。
图4
图4
(a) Fe3O4@NHCS的TEM图；(b) ORR极化曲线图
Fig.4
(a) TEM image of Fe3O4@NHCS; (b) ORR polarization curve
具有尖晶石结构的混合价态过渡金属氧化物(AB2O4)是典型的复合金属氧化物，有着比单一金属氧化物更灵活的结构调控和更好的电催化性能，在碱性电解液中具有良好的耐用性。Lim等[25]采用水热法和氢气还原合成了具有大量氧空位的NiCo2O4，起始电位和半波电位分别为0.93 V和0.78 V，具有优异的耐用性和耐甲醇性。分析发现催化剂活性和稳定性的提高，可以归因于大的电化学比表面积、更多暴露的活性中心和丰富的氧空位所产生的良好导电性的协同作用。Ge等[26]采用液相合成法，制备了由空心NiCo2O4纳米球和N掺杂碳纳米网组成的新型双功能电催化剂(NiCo2O4@N-CNWs)。掺杂N的纳米碳网主要有助于氧还原反应的高活性，而NiCo2O4纳米球则是氧析出反应的活性相，NiCo2O4与N掺杂碳纳米网的协同作用提高了其电催化性能，作为锌空气电池阴极催化剂时表现出较低的过电位，比容量达到826.9 mA·h/g，并且在循环5000次后ORR半波电位仅损失9 mV(图5)，具有长期稳定性。
图5
图5
NiCo2O4@N-CNWs经过5000次循环后的LSV图
Fig.5
LSV diagram of NiCo2O4 @ N-CNWs after 5000 cycles
3.2 过渡金属硫化物
过渡金属硫化物具有良好的稳定性和导电性，是一种很有前途的ORR和OER双功能催化剂。Shi等[27]通过水热法制备了NiS、Ni3S4和NiS2纳米球，其中表面富集Ni3+的黄铁矿型NiS2催化剂具有最佳的电催化性能。电化学测试显示其ORR半波电位和OER过电位分别为0.80 V和241 mV，具有良好的双功能催化活性。分析表明八面体配位的Ni3+活性中心、大的比表面积和层次结构的协同作用，是获得双功能电催化活性的主要原因。Shao等[28]通过原位耦合的方法在N、S共掺杂石墨烯上成功负载Co9S8纳米颗粒。其中，添加钴卟啉衍生物不仅作为偶联剂在石墨烯上原位形成和固定Co9S8，而且作为杂原子掺杂剂生成S和N双掺杂石墨烯。N、S掺杂碳材料是ORR的主要活性物质，而Co9S8纳米颗粒是OER的主要活性物质，因此所获得的电催化剂具有较小的Tafel斜率(ORR为47.7 mV/dec，OER为69.2 mV/dec)。Li等[29]在制备Co9S8的热处理过程中，通过添加一定量的次磷酸钠成功制备了一种新型的P掺杂Co9S8与碳的复合材料(Co9S8/P@CS)，电化学测试结果表明P的掺杂和Co9S8丰富的活性位点使得该催化剂对OER具有较高的电催化活性。
4 金属有机框架及其衍生物
金属有机框架(MOFs)由有机配体和金属中心通过配位键作用所形成的三维多孔材料，具有高的比表面积、结晶度、丰富的功能基团和特殊的结构稳定性，并且可以同时提供碳源、氮源和金属源，是目前电催化研究领域的热门材料[30]。Li等[31]以NiCo-LDH包裹ZIF-67前驱体，通过持续自牺牲模板法合成了新型中空纳米笼结构，热处理后材料基本保留了ZIF-67的形貌特点，作为锌空气电池阴极催化剂时，峰值功率密度可达173.7 mW/cm2，具有稳定的充放电性能。Zhou等[32]采用新型的管模板导向方法，在聚吡咯纳米表面原位生长ZIF-67，制备了Co、N共掺杂碳纳米管作为高活性、高稳定性的ORR/OER双功能催化剂。作为锌空气电池阴极催化剂时，最高功率密度可达149 mW/cm2，经过5000周老化测试后，其半波电位仅损失7 mV(图6)，具有良好的循环稳定性。Wu等[33]以MOFs为前驱体，合成了在二维氮掺杂碳上负载Co-Fe-P-Se纳米颗粒。MOFs形成的二维氮掺杂碳基体有利于电子转移，避免了金属纳米粒子在热解过程中的聚集，得到的二维纳米片具有丰富的孔结构，暴露出丰富的活性中心，有助于提高催化性能。在热解过程中引入磷和硒，形成亚磷酸盐和硒化物，进一步提高了催化性能。
图6
图6
Co@hNCTs-800经过5000次循环后的LSV和CV曲线
Fig.6
Co@hNCTs-800 LSV and CV curves after 5000 cycles
单原子催化剂(SACs)作为一种原子尺度的催化剂，具有极高的原子利用率、独特的电子结构和优异的电催化活性。MOFs因其独特的三维有序多孔结构成为合成单原子催化剂的热门材料。研究发现，M-Nx-C (M=Fe,Co,Ni)基单原子结构催化剂对ORR/OER有着良好的电催化活性，其具有高度分散性和协同不饱和环境，金属载体间的相互作用增强了电荷转移效应，独特的电子结构提高了对氧的吸附能力，从而促进四电子反应并提高了ORR的本征催化活性[34]。Han等[35]通过在ZIF-8生长过程中加入Fe-Phen配合物，经过热处理后成功合成原子分散的Fe-Nx-C结构，分析显示该催化剂中存在吡啶N、Fe-Nx和石墨N共存(图7)。所得的Fe-Nx-C催化剂ORR半波电位为0.91 V，高于商业Pt/C。作为锌空气电池的阴极催化剂时，电池在1.51 V的开路电压和96.4 mW/cm2的功率密度下具有优异的电化学性能。
图7
图7
ORR氮在碳骨架中的分布示意图
Fig.7
schematic diagram of nitrogen distribution in the carbon skeleton
与单金属SACs相比，双金属SACs的协同作用可以有效提高ORR/OER的催化性能。Han等[42]以多巴胺聚合物包裹金属有机骨架作为前驱体，经过热分解制备了具有单原子结构的CoNi双金属单原子催化剂(CoNi-SAs/NC)。均匀分散的单原子和相邻CoNi双金属的协同作用可以优化氧气的吸附和脱附特性，降低反应总势垒，从而促进可逆氧电催化；并且这种空心结构设计具有高的比表面积和丰富的介孔，可以缩短离子和电子的扩散路径，为质量传输提供有效通道，最终表现出对ORR/OER优异的双功能催化性能。
5 总结和展望
锌空气电池因具有众多优点而得到研究人员的广泛关注，改善锌空气电池空气电极缓慢动力学特性仍是挑战之一。通过对非贵金属阴极催化剂的尺寸、形貌和结构调控来改善锌空气电池的性能，已经取得了长足发展。在锌空气电池非贵金属氧还原催化剂的发展过程中，本征催化活性高、比表面积大的非贵金属多孔基底材料与其它材料进行复合的复合催化剂相比于其它催化剂的催化活性更高，有望替代贵金属催化剂。
为了合理设计具有双功能ORR/OER催化活性的阴极催化剂，还要关注以下几个方面的研究：①深入研究氧化还原反应机理，明确催化剂的反应活性位点，为催化剂的性能分析提供理论研究基础；②合理设计和开发本征催化活性高的多孔基底材料，为反应提供更多的活性位点，并与其他导电材料复合提高催化性能；③对空气电极结构进行改善，使催化剂充分发挥催化作用。
参考文献
Recent progress in non-precious catalysts for metal-air batteries
[J].
Metal-air batteries: From oxygen reduction electrochemistry to cathode catalysts
[J].
3D carbon electrocatalysts in situ constructed by defect-rich nanosheets and polyhedrons from NaCl-sealed zeolitic imidazolate frameworks
[J].
高性能氮掺杂石墨烯的制备及其储锂性能
[J].
Synthesis and lithium storage property of high-performance N-doped reduced graphene oxide
[J].
Electrically rechargeable zinc-air batteries: Progress, challenges, and perspectives
[J].
Nitrogen-doped carbon nanotube arrays with high electrocatalytic activity for oxygen reduction
[J].
Hierarchically porous heteroatoms-doped vesica-like carbons as highly efficient bifunctional electrocatalysts for Zn-air batteries
[J].
Identification of catalytic sites for oxygen reduction and oxygen evolution in N-doped graphene materials: Development of highly efficient metal-free bifunctional electrocatalyst
[J].
Insights into KMnO4 etched N-rich carbon nanotubes as advanced electrocatalysts for Zn-air batteries
[J].
Ternary doped porous carbon nanofibers with excellent ORR and OER performance for zinc-air batteries dagger
[J].
Nitrogen-doped hollow carbon spheres as highly effective multifunctional electrocatalysts for fuel cells, Zn air batteries, and water-splitting electrolyzers
[J].
Metal and nonmetal codoped 3D nanoporous graphene for efficient bifunctional electrocatalysis and rechargeable Zn-Air batteries
[J].
Understanding the high activity of Fe-N-C electrocatalysts in oxygen reduction: Fe/Fe3C nanoparticles boost the activity of Fe-N-x
[J].
High-density iron nanoparticles encapsulated within nitrogen-doped carbon nanoshell as efficient oxygen electrocatalyst for zinc-air battery
[J].
N, S-codoped hierarchical porous carbon spheres embedded with cobalt nanoparticles as efficient bifunctional oxygen electrocatalysts for rechargeable zinc-air batteries
[J].
Rational modulation of N, P co-doped carbon nanotubes encapsulating Co3Fe7 alloy as bifunctional oxygen electrocatalysts for zinc-air batteries
[J].
N, P-dual doped carbon with trace Co and rich edge sites as highly efficient electrocatalyst for oxygen reduction reaction
[J].
Novel and multifunctional inorganic mixing salt-templated 2D ultrathin Fe/Co-N/S-carbon nanosheets as effectively bifunctional electrocatalysts for Zn-air batteries
[J].
FeCo alloy nanoparticles confined in carbon layers as high-activity and robust cathode catalyst for Zn-air battery
[J].
Multi-component nanoporous alloy/(oxy)hydroxide for bifunctional oxygen electrocatalysis and rechargeable Zn-air batteries
[J].
Noble metal-free nanoporous high-entropy alloys as highly efficient electrocatalysts for oxygen evolution reaction
[J].
Nitrogen-doped NiCo2O4 microsphere as an efficient catalyst for flexible rechargeable zinc-air batteries and self-charging power system
[J].
Nitrogen-doped ketjenblack carbon supported Co3O4 nanoparticles as a synergistic electrocatalyst for oxygen reduction reaction
[J].
2D nanoplate assembled nitrogen doped hollow carbon sphere decorated with Fe3O4 as an efficient electrocatalyst for oxygen reduction reaction and Zn-air batteries
[J].
Spinel-type NiCo2O4 with abundant oxygen vacancies as a high-performance catalyst for the oxygen reduction reaction
[J].
Hollow NiCo2O4 nanospheres supported on N-doped carbon nanowebs as efficient bifunctional catalyst for rechargeable and flexible Zn-air batteries
[J].
Nanosheets assembled into nickel sulfide nanospheres with enriched Ni3+ active sites for efficient water-splitting and zinc-air batteries
[J].
In situ coupling strategy for anchoring monodisperse Co9S8 nanoparticles on S and N dual-doped graphene as a bifunctional electrocatalyst for rechargeable Zn-air battery
[J].
Phosphorus doped Co9S8@CS as an excellent air-electrode catalyst for zinc-air batteries
[J].
MOFs及其衍生物作为锂离子电池电极的研究进展
[J].
Research progress of MOFs and its derivatives as electrode materials for lithium ion batteries
[J].
ZIF-67 as continuous self-sacrifice template derived NiCo2O4/Co,N-CNTs nanocages as efficient bifunctional electrocatalysts for rechargeable Zn-air batteries
[J].
Template-guided synthesis of Co nanoparticles embedded in hollow nitrogen doped carbon tubes as a highly efficient catalyst for rechargeable Zn-air batteries
[J].
MOF-derived two-dimensional N-doped carbon nanosheets coupled with Co-Fe-P-Se as efficient bifunctional OER/ORR catalysts
[J].
Identifying the activation of bimetallic sites in NiCo2S4@g-C3N4-CNT hybrid electrocatalysts for synergistic oxygen reduction and evolution
[J].
Single-atom Fe-Nx-C as an efficient electrocatalyst for zinc-air batteries
[J].
Nitrogen-doped porous carbon supported nonprecious metal single-atom electrocatalysts: From synthesis to application
[J].
Atomic interface effect of a single atom copper catalyst for enhanced oxygen reduction reactions
[J].
Tuning the coordination environment in single-atom catalysts to achieve highly efficient oxygen reduction reactions
[J].
Regulating the coordination environment of MOF-templated single-atom nickel electrocatalysts for boosting CO2 reduction
[J].
Enhanced oxygen reduction with single-atomic-site iron catalysts for a zinc-air battery and hydrogen-air fuel cell
[J].
Modulating the d-band center of boron doped single-atom sites to boost the oxygen reduction reaction
[J].
Atomically dispersed binary Co-Ni sites in nitrogen-doped hollow carbon nanocubes for reversible oxygen reduction and evolution
[J].
