储能科学与技术, 2020, 9(5): 1416-1427 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2020.0169

钠离子电池技术专刊

钠离子电池层状过渡金属氧化物中阴离子氧的氧化还原反应活性调控

郑薇,, 刘琼, 卢周广,

南方科技大学材料科学与工程系，广东 深圳 518055

Modulating anionic redox reaction in layered transition metal oxides for sodium-ion batteries

ZHENG Wei,, LIU Qiong, LU Zhouguang,

Department of Materials Science and Engineering, Southern University of Science and Technology, Shenzhen 518055, Guangdong, China

通讯作者: 卢周广，教授，主要研究方向为纳米结构电极材料的设计、合成及其电化学反应中间体调控研究；E-mail：luzg@sustech.edu.cn。

收稿日期: 2020-05-08   修回日期: 2020-05-28   网络出版日期: 2020-09-08

基金资助: 国家自然科学基金.  21875097
深圳市基础研究学科布局项目.  JCYJ20170412153139454

Received: 2020-05-08   Revised: 2020-05-28   Online: 2020-09-08

作者简介 About authors

郑薇（1996—），女，硕士研究生，主要研究方向为锂/钠层状过渡金属氧化物，E-mail：zhengorwei@163.com； E-mail：zhengorwei@163.com。

摘要

由于资源丰富、价格低廉等特点，钠离子电池逐渐成为储能领域的研究热点。然而，钠离子电池正极材料较低的比容量是限制钠离子电池发展的关键因素之一。近年的相关研究发现，基于过渡金属阳离子与晶格氧阴离子双重氧化还原反应的层状过渡金属氧化物具有高的比容量，是下一代高比能量钠离子电池的首选正极材料。因此，深入了解阴离子氧的氧化还原反应的结构基础及演化机制，对探索高容量电池正极材料有重要意义。本文讨论了钠离子电池层状过渡金属氧化物中阴离子氧的氧化还原反应活化原理、以及结构调控对激发晶格氧活性的影响，并展望了其未来的发展趋势和前景，以期为今后该类型正极材料的研究提供参考。关键词:钠离子电池；正极材料；层状过渡金属氧化物；阴离子氧化还原反应；晶格氧活性调控

Abstract

Sodium-ion batteries (SIBs) are attractive for large-scale energy storage due to the abundance and low cost of sodium resources. However, cathode materials with single transition metal redox have limited capacity, hindering their further application. Recently, layered transition metal oxides have shown high specific capacity owning to the redox of transition metals and oxygen and have emerged as a new path to optimize the electrochemical performance of cathodes. Therefore, it is important to investigate the special structure and evolution mechanism in anionic redox reaction. In this study, the formation mechanism and structural regulation in anionic redox reaction are presented. This review is expected to offer a reference for designing high-performance cathode materials in SIBs.

Keywords： sodium-ion batteries ; cathode materials ; layered transition metal oxides ; anionic redox reaction ; modulating lattice oxygen redox

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本文引用格式

郑薇, 刘琼, 卢周广. 钠离子电池层状过渡金属氧化物中阴离子氧的氧化还原反应活性调控. 储能科学与技术[J], 2020, 9(5): 1416-1427 doi:10.19799/j.cnki.2095-4239.2020.0169

ZHENG Wei. Modulating anionic redox reaction in layered transition metal oxides for sodium-ion batteries. Energy Storage Science and Technology[J], 2020, 9(5): 1416-1427 doi:10.19799/j.cnki.2095-4239.2020.0169

由于传统化石能源的过度消耗以及日益枯竭，全球政府都在大力研究和开发安全无污染的新能源。新能源如风能、太阳能、地热能等受到地域和时间的限制，直接使用具有很大的困难，因此，储能技术显得尤为关键。以锂离子电池为代表的二次电池作为电化学储能装置因其能量密度及转化效率高而备受科研工作者关注[1-6]。然而众多领域大规模应用锂离子电池将导致锂元素的消耗和锂价格的上涨，这极大的限制了锂离子电池今后的发展和应用。科研工作者开始关注和锂离子电池原理相似的钠离子电池，两者都被称为可循环的“摇椅式电池”[7-9]。由于钠元素的丰度远高于锂元素，且作为同族元素，两者化学性质有诸多相似之处。因此，钠离子电池的研究受到了越来越多科研工作者的重视。

钠离子电池能量密度是决定其能否实际应用的关键因素之一，其中钠离子电池正极材料低的比容量限制了电池能量密度的提高。因此，探究高比容量的正极材料对早日实现钠离子电池大规模产业化具有重要意义。近年来，科研工作者发现部分过渡金属层状氧化物具有“额外”的高比容量，为正极材料的后续发展指明了一条可行路径。在传统的层状过渡金属氧化物中，过渡金属被认为是电化学反应过程中唯一的氧化还原中心，正极材料的比容量受限于可变价的过渡金属含量[10-12]。但近些年的研究表明，在一些层状过渡金属氧化物中，阴离子氧也可以参与电化学反应过程。因此，基于过渡金属和阴离子氧的协同氧化还原反应为提高层状正极材料的比容量提供了可能[13-18]。

本文从晶体结构方面讨论了层状过渡金属氧化物中的阴离子氧化还原现象。首先简要介绍了层状氧化物的结构、阴离子氧化还原反应的发展历程及机理，重点对典型的具有阴离子氧化还原现象的材料进行深入分析。最后，我们评估了该类材料的潜能并展望了其未来的发展趋势和前景。

1 层状过渡金属氧化物的结构

层状过渡金属氧化物是较早研究的嵌入型化合物，可用NaxMO2来表示，其中M表示过渡金属，如Mn、Ni、Fe、Co、Ti、V、Cr等。如图1所示，NaxMO2主要由钠层和过渡金属层交替排列，堆垛而成。过渡金属和氧配位形成MO6八面体构成过渡金属层，钠离子占据层间位置，依据其所处的配位环境命名相应的字母。如果钠离子的配位环境为三棱柱(prismatic)，则以P命名，如果为八面体(octahedral)，则以O命名，又依据单个晶胞内过渡金属的层数加以相应的数字。常见的层状过渡金属氧化物主要包括P2、P3、O2、O3四种结构[19]。

图1

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图1   钠离子电池层状过渡金属氧化物的主要结构[7]

Fig.1   The main structure of layered transition metal oxides for sodium-ion batteries[7]


2 阴离子氧化还原反应的发展历程和机理

早在1990年，研究者在锂离子电池硫化物正极材料(如TiS3、FeS2)中发现，在电化学反应过程中S存在S2-/(S2)2-的可逆转变，可为正极材料提供容量。1999年，Tarascon等通过同步辐射以及一些磁性测试发现，高充电电压下的LixCoO2中具有氧的价态变化[20-22]。在此之后，各种先进的测试手段如X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)、X射线吸收近边结构分析(X-ray absorption near edge structure，XANES)、共振非弹性X射线散射 (resonant inelastic X-ray scattering，RIXS)、电子能量损失谱(electron energy loss spectroscopy，EELS)、拉曼等被用来研究氧在电化学反应过程中的氧化还原行为及转化机制[12, 23-27]。2015年，Tarascon等[28]通过扫描透射电镜(scanning transmission electron microscope，STEM)实际观测到了充电过程中O—O键的缩短，证明了氧的价态变化可为材料贡献比容量。同时，研究人员通过各种实验和计算手段分析氧的反应和转化机制，并通过对结构的调控设计更多具有阴离子氧化还原反应的新材料[29-30]。

为了更好的利用这一现象，研究者通过各种实验表征和理论研究来探讨材料中阴离子氧化还原反应的结构基础与反应机制[14, 16, 31]。虽然对其机制仍有争议，目前Ceder等[32]提出的构型理论得到了许多研究者的认同。如图2所示，对于传统的过渡金属氧化物AMO2(A为Li/Na，M为过渡金属)，一个氧原子同过渡金属层中的三个过渡金属原子以及碱金属层中的三个碱金属原子相连。将此种氧存在的环境称为A-O-M构型。当材料中的碱金属计量比大于1时，碱金属除了排满碱金属层外，还可占据部分过渡金属层。以A2MO3[也可以写成A(A1/3M2/3)O2]为例，碱金属占据碱金属层和过渡金属层的1/3。在该化合物中，一个氧和过渡金属层中的两个过渡金属、一个碱金属，以及碱金属层中的三个碱金属相连，因此该材料中有两种不同构型，A-O-M构型和A-O-A构型。

图2

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图2   层状材料中的不同构型：(a) Li-O-M构型；(b) Li-O-Li构型[32]

Fig.2   Different configurations of layered oxides: (a) Li-O-M; (b) Li-O-Li[32]


在传统的过渡金属氧化物AMO2中(即只含A-O-M的构型的化合物)，过渡金属的d轨道和六个O-2p轨道杂化，形成M—O键。根据晶体场理论，在杂化的过程中，过渡金属的dz2、dx2-  y2轨道受到配体较大排斥，从而轨道能量升高较多，这两个轨道统称为eg轨道。相反的，其他三个dxy、dxz、dyz轨道受到的推斥力较小，从而轨道能量升高较少，统称为t2g轨道。如图3(a)所示，过渡金属的eg轨道和O-2p轨道杂化形成σ 键，对应于低能量的成键轨道eg和高能量的反键轨道eg*。而t2g轨道不参与和O-2p轨道的杂化，为非键轨道状态。过渡金属的(n+1)s轨道以及(n+1)p轨道同O-2p轨道的杂化，分别形成成键轨道a1g、t1u，反键轨道a1g*、t1u*。由于氧高的电负性和低能量，eg、a1g、t1u三个轨道主要由氧主导，其他轨道由过渡金属主导。化学反应主要发生在费米能级附近，在该类化合物中，费米能级一般位于eg*或者t2g轨道附近。在这种情况下，过渡金属作为氧化还原的中心，发生电子得失，贡献容量。

图 3

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图 3   (a) AMO2材料中的能带结构图；(b) A2MO3中的能带结构图[33]

Fig.3   Band structure for (a) AMO2; (b) A2MO3[33]


在具有阴离子氧化还原反应的过渡金属氧化物(如A2MO3)中，情况发生了变化。如图3(b)，四个O-2p轨道同过渡金属杂化，情况和原来相同，形成σ键，对应于成键轨道a1和b2、反键轨道a1*和b2*。含有A-O-A构型的两个O-2p轨道由于和碱金属的s轨道之间的能量相差太大，未发生杂化而处于非键轨道状态。其与过渡金属的t2g轨道相互作用，形成类似于π键的成键轨道b1和反键轨道b1*。但这种相互作用及其微弱，因此O-2p轨道依旧可以认为是非键态。对于高价态的过渡金属(Mn4+、Co4+、Ru5+、Ni4+、Ir5+)，过渡金属的t2g轨道比O-2p的能量低，因此，b1*轨道主要由氧主导。当费米能级位于b1*轨道附近时，氧即可以进行电子得失，发生氧化还原反应，为材料贡献比容量。当氧的氧化反应发生后，对应的M—O键具有更强的结合性，b1和b1*轨道之间的能量分裂更大，从而可以稳定参与反应的氧。比如将3d过渡金属换成5d过渡金属，其b1和b1*轨道之间的能量分裂扩大，可以有效地稳定氧，从而实现更多可逆的氧的氧化还原。在另一方面，这也使得b1*轨道过渡金属的占比增强，在发生氧的氧化还原时也可能伴随着一定程度过渡金属的氧化还原反应[14]。

3 钠离子电池层状过渡金属氧化物中的不同构型及对应材料

在最初的研究中，钠离子电池层状过渡金属氧化物的阴离子氧化还原反应只局限在含有A-O-A构型的富钠材料中。随着研究的深入，越来越多具有阴离子氧化还原反应的材料被发现。除了碱金属之外，碱土金属(AE)、空位(□)、某些过渡金属(M)等都可以激发材料中的阴离子氧化还原反应。

3.1 A-O-A构型

在该构型中，首先开始研究的是4d和5d的富钠材料。Yamada等[34]报道了在Na2RuO3中的阴离子氧化还原现象。他们通过控制合成条件得到了有序和无序两种Na2RuO3正极材料，两种材料都属于R-3m空间群。有序Na2RuO3具有180 mA·h/g的比容量，其充电曲线呈现阶梯式，在2.5 V和3.6 V处具有平台，分别对应Ru4+/Ru5+和O2-/(O2)n-的氧化还原。而无序Na2RuO3在充放电过程中只有Ru4+/Ru5+的氧化还原反应，贡献130 mA·h/g的比容量。作者认为，在有序结构中，RuO6八面体可以通过协同畸变抬升氧的能级，使氧参与到氧化还原反应中，而无序结构的氧不能发生氧化还原反应。Tarascon等[35]研究了Na2IrO3中的阴离子氧化还原现象。如图4(a)所示，材料在1.5～4.5 V的电压区间中具有130 mA·h/g的比容量。在2.7 V和3.7 V处有两个平台，分别对应于1 mol以及0.5 mol钠的脱出。通过XPS测试[图4(b)]证明了在充放电过程中Ir4+/Ir5+和O2-/(O2)n-的氧化还原变化，说明有阴离子氧化还原反应的发生。类似地，在O3-Na1.2Mn0.4Ir0.4O2也发现了阴离子氧化还原现象[36]。如图5所示，Na1.2Mn0.4Ir0.4O2在1.5～4.4 V的电压区间，20 mA/g的电流密度下中具有约179 mA·h/g的比容量，50圈的容量保持率约为70%。通过原位拉曼测试发现，当充电到3.8 V时，在约1109 cm-1以及约850 cm-1附近先后有新峰的生成，在随后的放电过程中该峰消失，该峰分别对应超氧根(O2-)和过氧根(O-)的生成。结合XPS、XANES等表征手段，进一步证实该化合物中氧离子的电化学活性。

图4

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图4   (a) Na2IrO3的充放电曲线及对应的电压下的XRD；(b) 在不同脱钠状态下Ir-4f，O-1s的XPS以及(O2)n-在充电过程中的比例变化[35]

Fig.4   (a) charge and discharge profile for Na2IrO3 and corresponding XRD at different voltage; (b) XPS for Ir-4f and O-1s at different voltage states and the corresponding ratio of (O2)n-[35]


图5

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图5   (a) Na1.2Mn0.4Ir0.4O2的首圈充放电曲线图；(b) Na1.2Mn0.4Ir0.4O2前50圈循环及库仑效率；(c) 在充放电过程中的拉曼光谱变化及对应的过氧根比例变化[36]

Fig.5   (a) charge and discharge in the first cycle; (b) the cycle performance and coulombic efficiency; (c) the charges of Raman spectra and the ratio of peroxides for Na1.2Mn0.4Ir0.4O2[36]


当把过渡金属层中的过渡金属换成碱金属Li时，材料中便产生了Na-O-Li构型。Kim等[37]通过密度泛函理论(density functional theory，DFT)计算了Na(Li1/3Mn2/3)O2的偏分态密度图(partial density of states，PDOS)和局域密度函数图(electron localization function，ELF)，并同Li(Li1/3Mn2/3)O2进行对比(图6)。和Li(Li1/3Mn2/3)O2中氧的行为相似，PDOS图显示O-2p的电子态占据了更高的能级，比Mn-3d电子态更加靠近费米能级，电子可以从O中脱出，从而在钠离子脱嵌过程中O2-/O-的氧化还原可以贡献容量，而来源于Na-O-Li构型的O-2p轨道的非键态在氧的氧化还原反应中有关键作用。Rong等[38]报道了在P3-Na0.6Li0.2Mn0.8O2中的阴离子氧化还原反应，在该化合物中，Li取代部分的Mn的位置占据过渡金属层。如图7所示，材料在3.5～4.5 V的高电压区间，30 mA/g的电流密度下具有约100 mA·h/g的充电比容量，放电比容量为75 mA·h/g，30圈的循环后容量保持率为49.3%。通过XPS、XANES等测试表征，证明了在充电过程中氧直接参与到电荷补偿中，O2-/(O2)n-的氧化还原反应为材料提供容量。作者进一步对材料的容量衰减机理进行研究，发现材料容量衰减的原因有两个：第一，充电时材料发生堆叠层错，后无法复原，使得Na+无法重新嵌回到材料中；第二，高活性的O官能团和电解液发生反应，使得固体电解质界面层越来越厚，影响钠离子的扩散。除此以外，他们还报道了同类型材料Na0.72Li0.24Mn0.76O2中的阴离子氧化还原效应[39]。最近，Bruce等[40]对上述两种化合物Na0.75Li0.25Mn0.75O2和Na0.6Li0.2Mn0.8O2进行更深入的研究，他们关注到材料电压迟滞和过渡金属层中Li/Mn的有序性相关。如图8所示，蜂窝型结构的P2-Na0.75Li0.25Mn0.75O2属于P63/mmc空间群，在充放电过程中具有严重的电压迟滞。与之不同，属于P21/c空间群、带状型结构的P2-Na0.6Li0.2Mn0.8O2在充放电过程中电压迟滞却很小。通过实验手段和计算手段的深入分析，作者指出碱金属从过渡金属层和碱金属层脱出后，过渡金属层含有一定量的空位。在蜂窝型结构的化合物中，只要两个Mn同时迁移到近邻的空位就能促进On-变成O2，从而使放电电压降低造成严重的电压迟滞；而在带状结构的化合物中，空位是分散的，Mn需要经过多次的迁移或者跳跃才能形成过渡金属空位的团簇，进而为氧气生成创造条件。在这种情况下，O2生成的条件更苛刻，从而促进了氧的稳定、抑制了电压迟滞。

图6

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图6   Na(Li1/3Mn2/3)O2中的(a) PODS图；(b) ELF图；(e)～(f) Na-O-Li构型示意图；Li(Li1/3Mn2/3)O2中的(c) PODS图；(d) ELF图；(g)～(h) Li-O-Li构型示意图[37]

Fig.6   (a) PODS; (b)ELF; (e)～(f) Na-O-Li configuration for Na(Li1/3Mn2/3)O2; (c)PODS; (d)ELF; (g)～(h) Li-O-Li configuration for Li(Li1/3Mn2/3)O2[37]


图7

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图7   Na0.6Li0.2Mn0.8O2：(a) 充放电曲线；(b) 前30圈的循环曲线[38]

Fig.7   (a) charge and discharge profile for Na0.6Li0.2Mn0.8O2; (b) cycle performance for Na0.6Li0.2Mn0.8O2[38]


图8

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图8   首圈充放电性能：(a) Na0.75[Li0.25Mn0.75]O2 (c) Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2；(b) P2- Na[TM]O2的结构模型示意图；

(d) Na0.75[Li0.25Mn0.75]O2的结构模型、对应的XRD、[010]取向的ADF-STEM图像；(e) Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2结构模型、对应的XRD、[010]取向的ADF-STEM图像

Fig.8   First-cycle voltage curves for (a) Na0.75[Li0.25Mn0.75]O2 and (c) Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2; (b) structural model of P2-type Na[TM]O2 with no in-plane ordering; (e) structural model of ,corresponding XRD and ADF-STEM profile with [010] direction in Na0.75[Li0.25Mn0.75]O2; (d) structural model of, corresponding XRD and ADF-STEM profile with [010] direction in Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2


在此种构型的化合物中，非键态的氧具有较大活性，从而氧的氧化还原反应可提供较多的容量。但是在深度脱钠的过程中，过渡金属层的碱金属也脱出，由此产生非配位状态的氧，可能造成氧损失，不利于材料的循环性能和倍率性能。

3.2 A-O-AE构型

Bruce等[41]将目光投向了过渡金属层含有碱土金属Mg的Na2/3Mg0.28Mn0.72O2。Na2/3Mg0.28Mn0.72O2为P2结构，P63/mmc空间群。在该结构中，按照传统的过渡金属氧化的观点，该材料的理论比容量为23 mA·h/g。但通过研究发现，该材料首圈的充电比容量高达150 mA·h/g，这远远超出了过渡金属Mn能提供的容量贡献。如图9(a)所示，材料的充放电曲线分为两个区域，主要容量由位于4.2 V附近的长平台提供。XANES以及RIXS测试证明了该平台的容量来源于O2-/(O2)n-的氧化还原。DFT计算表明，该材料中氧的活性来自Mg—O之间较弱的相互作用。而且，Mg2+的引入可以提高材料中晶格氧的稳定性。通过原位的微分电化学质谱(operando differential electrochemical mass spectrometry，DEMS) 研究发现[图9(b)]，材料在充放电过程中只有少量CO2的释放，没有O2的释放。由此作者提出，在钠离子全部脱出后，O的一端一直连有过渡金属层中的一个Mg2+和两个Mn4+，另一端连有三个空位。由于O一直可以和三个原子相连，提高了晶格氧的稳定性，从而O2-不会以O2的形式释放出来。该课题组还通过对比P2-Na2/3Mg0.28Mn0.72O2和P2-Na0.78Li0.25Mn0.75O2两种化合物，进一步论证了Mg在抑制氧气释放、稳定晶格氧中的重要作用[42]。Song等[43]报道了P3-Na2/3Mg1/3Mn2/3O2，在首圈的充电过程中，晶格氧的氧化可以提供190 mA·h/g的比容量，由于部分Mn的还原，材料的放电比容量为220 mA·h/g。在充放电过程中P3-O3的相变以及部分Mg2+的迁移导致了材料充放电过程中严重的电压迟滞。

图9

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图9   (a) Na2/3Mg0.28Mn0.72O2的充放电曲线；(b) 在充放电过程中的气体损失[41]

Fig.9   (a) charge and discharge profile for Na2/3Mg0.28Mn0.72O2; (b) gas loss of Na2/3Mg0.28Mn0.72O2 during electrochemical (de)sodiation[41]


在A-O-AE构型的化合物中，过渡金属层中的碱土金属没有电化学活性，然而它可以激发材料中氧的氧化还原反应。而且碱土金属可以稳定在过渡金属层中，提高材料的结构稳定性，从而提高了材料的循环稳定性。

3.3 A-O-□构型

近来，众多研究者发现材料中的空位也可以助力阴离子氧化还原反应。Yamada等[44]研究了在Na2Mn3O7中的阴离子氧化还原现象，该材料可以写成Na4/7(□1/7Mn4+6/7)O2，在过渡金属层中存在一定量的Mn空位。在该材料中，Mn已经是+4价，难以进一步氧化，然而材料在3.0～4.7 V的电压区间下还具有75 mA·h/g的比容量。当充放电区间变为1.5～4.7 V时，材料可贡献约200 mA·h/g的比容量。通过XANES测试[图10(a)～(c)]，Mn-L边在充放电过程中没有发生明显的变化，说明Mn没有参与到氧化还原中，而O-K边的边前面积增加，说明了在该材料中O2-/(O2)n-的氧化还原。图10(d)～(e)为该材料在不同脱钠状态下的能级示意图，由于Na-O-□的构型存在，使得反键轨道b1*主要由O-2p轨道主导，其占据费米能级之下，为氧的得失电子提供条件。该材料中高的可逆阴离子氧化还原来源于三点：①O-2p轨道同Mn-t2g轨道的类似于π键的相互作用；②Na+和Mn4+的离子半径存在很大差异，从而抑制了Mn的迁移；③Na+和□之间的库仑相互作用力可以维持[□1/7Mn4+6/7]层的稳定。Huq等[45]进一步研究发现，该材料中电压迟滞较小的原因是未发生滑移的氧层可以保持稳定的氧堆积状态、以及在充放电过程中没有发生阳离子的迁移。此外，Ma等[46]研究了在Na0.78Ni0.23Mn0.69O2中的过渡金属空位激发阴离子氧化还原反应，该材料具有135 mA·h/g的比容量，通过EELS以及XAS，证实了氧的变价。Zhao等[47]在Na0.653Mn0.929O2中也发现由于空位的作用所激发的阴离子氧化还原反应。材料在1.5～4.3 V的电压区间中具有约200 mA·h/g的比容量，在4.2 V附近有一个电压平台。通过XPS测试表明，材料在充电到4.18 V时，有(O2)n-的信号，说明在其中有氧参与氧化还原，贡献容量。

图10

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图10   NaMn3O7非原位的XAS光谱：(a) Mn-L3边；(b) O-K边；(c) 放大后的O-K边；(d) Na2Mn3O7；(e) 电子结构示意图[44]

Fig.10   Ex situ X-ray absorption spectra for (a) Mn L3-edge; (b) O K-edge; (c) enlarged part of X-ray absorption spectra for O K-edge; (d) Schematic illustration of the electronic structures of Na2Mn3O7 and (e) NaMn3O7[44]


目前A-O-□构型的化合物中空位的比例较低，该类化合物氧的活性被限制，不利于氧的氧化还原反应。

3.4 A-O-TM构型

由于某些过渡金属的d轨道和O-2p轨道之间的作用力很弱，因此也可以激发所在材料中的阴离子氧化还原反应。许多研究者[48-50]将目光投向了含有Na-O-Zn构型的化合物中。P2-Na2/3Mn7/9Zn2/9O2属于六方晶系P63/mmc空间群，锌离子取代部分锰离子占据过渡金属层。如图11所示，在1.5～4.5 V的电压区间中具有约195 mA·h/g的比容量，在50圈的循环中只有60%的容量保持率。通过XPS、EELS以及XAS的表征，证实了在充放电过程中少量Mn3+/Mn4+和O2-/(O2)n-的氧化还原贡献了容量。通过DFT计算显示，最高的占据态主要由O-2p轨道主导，但Zn-3d轨道的贡献也不能忽视。虽然Zn-O之间的相互作用比Mg-O、Na-O之间的要强，但还是足够弱使得O-2p轨道的非键态出现。最近，我们组报道了在含有Cu-O共价相互作用体系中的阴离子氧化还原反应[51]。如图12所示，P2-Na2/3Mn0.72Cu0.28O2在2～4.5 V的电压区间，基于过渡金属离子和阴离子氧的共同氧化还原反应具有104 mA·h/g的可逆比容量。该材料具有良好的循环性能，在50圈的容量保持率高达98%。理论计算结果证明由于该体系中弱的Cu3+-O共价键，使得O-2p非键态的存在成为可能，从而激发了阴离子氧化还原反应。原位XRD以及原位拉曼测试证明了该材料的无相变以及稳定的氧堆积顺序是其较为优异的电化学性能的原因。

图11

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图11   P2-Na2/3Mn7/9Zn2/9O2 (a) 充放电曲线、循环以及倍率性能图；(b) PDOS图(并以Na2/3Mg1/3Mn2/3O2的PDOS图作为比较)；(c) ELF图[48]

(c) ELF profile [48]

Fig.11   P2-Na2/3Mn7/9Zn2/9O2 (a) charge-discharge cycles with the derivative plot as inset and capacity retention plot and rate capability signature as inset; (b) PDOS profile and the inset show the PDOS of Na2/3Mg1/3Mn2/3O2 for comparison;


图12

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图12   (a) Na1/3Cu1/3Mn2/3O2的分子轨道以及电子结构示意图；(b) Na2/3Mn0.72Cu0.28O2的首圈充放电曲线；(c) 对应的原位XRD变化；(d) 首圈的原位拉曼变化

Fig.12   (a) schematic molecular orbital and electronic states; (b) charge and discharge curves; (c) in-situ XRD; (d) in-situ Raman during the first cycle for Na2/3Mn0.72Cu0.28O2


近来，在含镍的层状氧化物中也有众多关于阴离子氧化还原反应的报导。Risthau等[52]在P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2发现了阴离子氧化还原现象。该材料在1.5～4.5 V的电压区间中具有228 mA·h/g的放电比容量。通过XANES分析显示，在钠离子脱嵌的过程中，Mn一直保持+4价不变，而Ni2+/4+氧化还原反应贡献了容量，且Ni的价态从颗粒内部到表面呈现出梯度的变化。氧的K边信号显示了氧参与了充放电过程中的电荷补偿。Kong等[53]通过Cu/Mg的共掺杂来调控P2-Na0.67Mn0.75Ni0.25O2的阴阳离子的氧化还原。用Cu/Mg取代部分的Mn得到P2-Na0.67Mn0.71Ni0.25Mg0.02Cu0.02O2，共掺之后的材料循环性能和倍率性能都得到了极大的提高。通过XPS显示，Cu/Mg的共掺杂不但使晶格氧和表面氧的比例提高，还进一步稳定了晶格氧。Kim等[54]在P3- Na0.67Ni0.2Mn0.8O2也观察到了氧的氧化。该材料在1.8～4.4 V之间有204 mA·h/g的比容量，但25圈后只有49%的容量保持率。XAS以及RIXS显示出在充放电过程中镍和氧的氧化还原。虽然许多实验证据表明含Ni的某些层状氧化物在充放电过程中有氧的变价[55]，但考虑到Ni-3d轨道和O-2p轨道的杂化还是比较强，在这其中O-2p轨道非键态的存在似乎很难实现。因此，需要更多的相关研究来解释更深层次的机理问题。

4 总结与展望

随着研究的不断深入，越来越多的材料中都发现了氧离子的氧化还原反应活性。层状正极材料中过渡金属和氧的双重氧化还原反应的发现，为设计超高比容量的正极材料提供了一条可行的途径。XPS、XAS、RIXS、STEM等各种先进的表征手段为证明氧的变价提供了直接证据；DFT计算以及各种构型的提出大大加深了对不同材料中阴离子氧化还原反应机理的认识。但不可否认，在一些材料中出现的阴离子氧化还原现象还需要进一步寻找合适的模型来解释。另一方面，利用阴离子氧化还原现象虽然有助于提高材料的能量密度，但在充放电过程中由于不可逆的晶格氧的损失以及结构变化造成的严重的电压迟滞、循环衰减等问题依旧阻碍了其实际应用[56-58]。因此，为了获得电化学性能优异的正极材料，需要进一步研究氧中间体氧化还原反应的深层次机理，明确氧的转化过程和影响机制。同时还需要通过多种手段对现有的材料进行合理改性。比如通过元素掺杂抑制充放电过程中的相转变并稳定晶格氧；通过表面包覆形成保护层，在高电压下抑制材料和电解液反应的同时还可以抑制氧气的释放；通过合适的制备改性，设计材料的形貌增加其表面积提高电化学反应速率。除此以外，还需要继续寻找和设计电化学综合性能优异新型的具有氧的氧化还原反应活性的正极材料。总之，关于钠离子电池层状过渡金属氧化物正极材料中的阴离子氧化还原反应，我们还有许多内容需要进一步的研究。相信随着研究的不断深入和日趋完善，该类正极材料可早日实现商品化应用。

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