储能科学与技术, 2020, 9(5): 1383-1395 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2020.0220

钠离子电池技术专刊

过渡金属氧化物微纳阵列在钠离子电池中的研究进展

周思宇,, 唐正, 范景瑞, 唐有根, 孙旦, 王海燕,

中南大学化学化工学院,湖南 长沙 410083

Research progress of transition metal oxide micro-nano structured arrays for sodium-ion batteries

ZHOU Siyu,, TANG Zheng, FAN Jingrui, TANG Yougen, SUN Dan, WANG Haiyan,

Chemistry and Chemical Engineering of Central South University, Changsha 410083, Hunan, China

通讯作者: 王海燕,副教授,研究方向为能源材料及电化学,E-mail:wanghy419@csu.edu.cn

收稿日期: 2020-06-19   修回日期: 2020-07-03   网络出版日期: 2020-09-07

基金资助: 国家自然科学湖南区域联合重点基金.  U19A2019
湖南常德省市联合基金.  2018JJ4002

Received: 2020-06-19   Revised: 2020-07-03   Online: 2020-09-07

作者简介 About authors

周思宇(1997—),男,研究生,研究方向为钠离子电池负极材料,E-mail:1282068071@qq.com; E-mail:1282068071@qq.com

摘要

钠离子电池因钠资源丰富、成本相对低廉等特点有望在规模储能领域应用。在钠离子电池电极材料中,过渡金属氧化物主要基于转化反应储钠,理论容量高,应用前景好。但传统过渡金属氧化物电极存在体积膨胀大、循环寿命短、电压滞后、倍率性能差、首次库仑效率低等缺点。为了克服上述问题,通常将活性物质设计成具有三维结构的自支撑阵列电极。三维阵列电极具有开放空间大、比表面积合适、导电性良好、活性物质与集流体接触紧密等优势,可以显著改善过渡金属氧化物的储钠性能。本文系统综述了近年来过渡金属氧化物微纳阵列在钠离子电池材料领域的研究进展,并对其进行了展望。

关键词: 过渡金属氧化物 ; 阵列结构 ; 钠离子电池

Abstract

Sodium ion battery is expected to be widely applied in the field of scalable energy storage due to its abundant sodium resources and relatively low cost. As electrode materials for sodium-ion battery, the transition metal oxides generally store sodium based on conversion reaction, which have high theoretical capacity and good application prospect. However, the electrochemical performance of traditional transition metal oxide electrodes is greatly limited by large volume change, poor cycle performance, voltage hysteresis, inferior rate performance and low initial coulombic efficiency. In order to overcome the above limitations, the active material is usually designed as a self-supported array electrode with a three-dimensional structure. With the advantages of large open space, suitable specific surface area, good conductivity, and close contact between active material and current collector, the 3D array electrode can significantly improve the performance of transition metal oxides when applied in sodium ion batteries. In the present work, the research advances of transition metal oxide micro-nano structured arrays for sodium-ion batteries in recent years have been reviewed, and the outlook has also been given.

Keywords: transition metal oxides ; array structure ; sodium-ion battery

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周思宇, 唐正, 范景瑞, 唐有根, 孙旦, 王海燕. 过渡金属氧化物微纳阵列在钠离子电池中的研究进展. 储能科学与技术[J], 2020, 9(5): 1383-1395 doi:10.19799/j.cnki.2095-4239.2020.0220

ZHOU Siyu. Research progress of transition metal oxide micro-nano structured arrays for sodium-ion batteries. Energy Storage Science and Technology[J], 2020, 9(5): 1383-1395 doi:10.19799/j.cnki.2095-4239.2020.0220

为了解决可再生清洁能源的随机性和波动性问题,使用大规模储能装置(energy storage systems)对可再生能源产生的电能进行调控至关重要[1]。在大规模储能装置中,二次离子电池具有能量密度高、功率密度较大、维护成本较低等优点,是大规模储能器件的理想选择。锂离子电池虽具有诸多优势,但锂资源短缺、成本较高限制了锂离子电池在大规模储能装置中的应用[2]。与锂离子电池相比,钠离子电池因钠资源丰富、成本相对低廉、安全性较好,成为规模储能领域的理想选择。与锂离子电池类似,钠离子电池是通过钠离子在正负极上往复嵌入/脱出实现充放电的“摇椅式电池”。钠离子电池正极材料主要分为层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝及其衍生物以及有机化合物等[3]。其中层状过渡金属氧化物作为正极材料时,由于其层状结构具有储钠位点,因此不发生转化反应。钠离子电池负极一般根据储钠机理分为三类:①嵌入/脱出型[4];②合金化反应型[5];③转化反应型[6]

过渡金属氧化物如铁氧化物、钴氧化物、镍氧化物、锰氧化物、铜氧化物等,是理想的功能材料且被广泛应用于多种技术领域,如能源转换与存储[7-8]、传感器[9-10]、场发射[11]等。Tarascon课题组[12]首先报道了以过渡金属氧化物作为二次可充电离子电池负极材料。过渡金属氧化物负极材料具有几倍于传统电极材料(碳材料)的储钠容量,且放电平台高于碳材料,可避免产生钠枝晶,提高了材料的安全性和电池性能。部分主族氧化物如氧化锡(SnO[13]、SnO2[14])、氧化镓[15]、氧化锗、氧化铋及氧化锑等也具有一定的储钠能力,在充放电过程中往往以合金化反应为主[16],少数伴随转化反应,其他主族氧化物储钠活性不高,鲜有报道。由于第III、IV、V族金属具有部分非金属性,容易和Na+发生合金化反应,因此具有更高的理论容量,但其体积膨胀大,应用受限[15]。而氧化锡较为特殊,往往在合金化反应之后会继续发生转化反应,具有某些过渡金属氧化物的性质[13]

表1   常见TMOs在钠离子电池中的理论电位和理论容量

Table 1  The theoretical voltage and theoretical capacity of common TMOs for SIBs

化学式理论电压(vs. Na/Na+)/V理论容量/mA·h·g-1
CuO1.28674
Cu2O1.19375
MnO20.741233
VO20.241293
ZnO0.3659
FeO0.65746
Fe2O30.661007
CoO0.84716
Co3O40.92890
NiO0.85718

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过渡金属氧化物主要通过转换反应与Na+发生多电子得失的可逆氧化还原反应[17],从而具备储钠能力,其可能反应过程如式(1)所示

MaOb+(2b)NaaM+bNa2O

该过程涉及Na+进入电极主体材料晶格形成新化合物的化学变化。不同于脱嵌式反应机理和合金化机理,过渡金属氧化物MxOy与钠发生氧化还原反应。MxOy在首次放电即被还原的过程中,晶体结构被破坏,形成具有很高化学活性的金属晶粒M和无定形的Na2O;而在充电过程中,金属晶粒M和Na2O反应重新回到金属M的氧化态,这个充电过程决定了材料的可逆容量。Yu等[18]通过原位X射线衍射分析证实了氧化铜用于钠离子电池负极时遵循上述储钠机理。2002年Alcantara等[19]首次提出使用尖晶石型NiCo2O4用于钠离子电池负极。随后研究者开发了一系列过渡金属氧化物负极材料,包括氧化镍(NiO[20])、氧化铜(CuO[21])、氧化铁(Fe2O3[22]、Fe3O4[23])、氧化钴(Co3O4[24])、氧化钼(MoO2[25])等。

相较于纳米粉体,阵列结构具有一些优良的性质,如导电性强、具有三维结构[26-27]。微纳阵列结构研究已经在锂离子电池中取得较多进展,Li等[28]制备出Fe3O4阵列电极,展示出优异的储锂性能。微纳阵列结构也可应用于电催化研究,例如,Tong等[29]报道Ni掺杂Co3O4介孔纳米线阵列用于催化氧析出反应能显著提高催化效果。过渡金属氧化物阵列/薄膜在锂离子电池(LIBs)、钠离子电池(SIBs)、钾离子电池(KIBs)、超级电容器(SCs)以及太阳能电池等电化学能量储存和转换方面都具有重要应用价值。此外,在纳米电子器件方面如晶体管、传感器和电致变色器件等也有很多的应用。

1 过渡金属氧化物作为SIBs负极存在的问题及来源

1.1 体积膨胀

TMOs作为负极材料主要是基于转化反应来进行钠离子存储的。如图1(a)所示,放电过程中形成的无定形结构松散,导致材料产生明显的体积膨胀。在充电过程中,无定形金属单质和Na2O又形成相应的金属氧化物并释放Na+,体积缩小。如此循环,在充放电过程中电极体积往复变化。持续、剧烈的体积变化严重影响过渡金属氧化物负极的循环性能。首先,体积膨胀过程中会破坏已经形成的固体电解质膜(solid electrolyte interphase,SEI),进而继续消耗更多Na+形成新的SEI膜,导致可逆容量快速衰减,同时消耗过多的电解液[30]。其次,由于传统电极多采用纳米粉体作为活性物质,具有很高的表面能,TMOs在充放电过程中发生剧烈体积变化,会加快电极材料团聚、粉化,导致活性降低,结构破坏,进而影响电池的循环性能[31]。此外,伴随充放电过程产生的体积变化会使电极内部产生较大形变应力,破坏黏结剂结构,失去粘结作用使活性物质发生破碎、粉化,甚至从集流体脱落,导致容量迅速衰减[32]

图1

图1   (a) 转化反应体积变化示意图[34](b) FeS/Na体系中电压滞后的三个区域[39](c) NiO储锂/钠反应过程区别示意图;(d) NiO锂化/钠化模拟过程中10 ps时产生反位缺陷的快照

Fig.1   (a) schematic illustration of volume changes during conversion reactions[34]; (b) the three regions of voltage hysteresis in Na-FeS batteries[39]; (c) schematic cartoons showing different reaction modes between sodiation and lithiation; (d) the snapshots of lithiated/sodiated NiO surfaces at 10 ps showing the formation of Na antisite defects in NiO


1.2 首次库仑效率与可逆容量较低

过渡金属氧化物负极材料首次库仑效率普遍较低,主要由以下两方面引起[33]:首先,传统纳米粉体TMOs电极由于具有很高的比表面积,副反应多,同时在首次放电过程中会形成更多SEI膜,造成大量不可逆Na+损失,其次,过渡金属氧化物发生的转化反应可逆性较差,转化反应生成物氧化钠和金属单质在充电过程中不能完全转化为金属氧化物和Na+,造成可逆容量的损失,导致首次库仑效率降低[34-35]。首次库仑效率问题成为制约高容量过渡金属氧化物作为负极材料应用于钠离子电池中急需解决的关键科学问题。

1.3 倍率性能

过渡金属氧化物用于钠离子电池负极在大倍率下充放电容量较低。这是由电极制作工艺和大多过渡金属氧化物的半导体性质共同影响的。首先,在传统电极的制作中添加的导电剂和黏结剂会限制活性物质和电解液接触,导致离子传输受阻。在大倍率充放电过程中,离子迁移动力学缓慢,所以离子传输受阻会极大影响电极倍率性能。另外,过渡金属氧化物大多属于半导体材料,其导电性差,电子传导较慢。并且在放电过程中生成无定形氧化钠,会进一步降低导电性。与此同时,伴随充放电反应而产生的SEI膜是电子绝缘体,包覆于纳米粉体表面,降低整体电极材料的导电性。离子迁移和电子传输都会影响总反应速率,因此在大倍率情况下,影响充放电性能[36]。此外,过渡金属氧化物应用锂离子电池和钠离子电池的情形有所不同。He等[37]利用原位表征技术发现,对比于锂离子电池,在钠离子电池中,Na2O体积约为Li2O的两倍,难以迁移到Na2O/Ni复合结构中,生成更厚的无定形Na2O层,且进一步反应后,钠离子电池中晶界面积远少于锂离子电池中的,会形成更厚的Na2O钝化层,严重影响导电性并阻碍Na+迁移,导致电池更为严重的倍率性能下降,如图1(c)~(d)所示。

1.4 电压滞后

过渡金属氧化物负极会产生电压滞后现象,来源于转化反应的不可逆性。事实上,电极材料发生转化反应往往涉及一种以上物相的变化,除了电化学过程控制的Na+迁移,还有受内在热力学驱动力影响的金属离子转化反应。这两种过程对应的离子迁移率不匹配,且金属离子转化反应缺乏推动力,可能导致充放电过程的反应途径不同(即平衡电位不同),进而产生较大的电压滞后现象。例如,Kim等[38]研究阐释了电压滞后的成因。在第一次放电之后,充电过程中由Co单质生成CoO1-x中间相,产生电压滞后。关于电压滞后的成因也存在不同解释,比如Wang等[39]针对FeS/Na体系对电压滞后进行了充分的研究,他们将电压滞后分为三个区域[图1(b)],区域1较小的电压滞后主要来源于欧姆阻抗和反应过电位;在区域2中,由于两相界面电阻的限制,Na+扩散缓慢导致电压滞后;在区域3中,由于转化反应引起的体积变化,Na+扩散系数降低,钠离子的迁移受阻,反应电位过高,导致电压滞后。

2 TMOs微纳阵列的制备

阵列结构可以通过多种方法进行合成,主要分为三类:自然生长法、刻蚀法和模板辅助法[40]。自然生长法即直接在基底上合成阵列,主要包括水热法[41]、溶剂热法[42]、电沉积法[43]、化学气相沉积法(chemical vapor deposition,CVD)[44]及物理气相沉积法[45]。刻蚀法即通过对基底的刻蚀形成阵列结构。模板辅助法合成的阵列材料具有生长形貌高度有序、均一的特点[46-48],常用的模板有阳极氧化铝[49]、聚碳酸酯[46]等。

其中水热法由于操作简单,是合成阵列结构最常用的方法,该方法基于液-固生长机理,将基底浸入含有前驱体可溶性盐的反应溶液中,在一定温度下处理后在基底表面生成TMOs阵列。Zhang等[50]通过调节水热反应溶液中硫酸根离子浓度来调控生成氧化镍阵列的形貌,并解释了氧化镍阵列的形成机理,如图2所示,氢氧化镍纳米片会在水解-刻蚀循环中原位生成,泡沫镍既作为集流体又是反应过程中的镍源,原位释放Ni2+并在表面生成Ni(OH)2。同时,他们指出SO42-可作为一种无机形貌调控试剂,SO42-会吸附在晶体特定晶面降低其表面能,增大晶面生长速率或插入金属氢氧化物夹层,从而控制晶体生长和改变纳米阵列形貌。

图2

图2   (a) 硫酸根离子辅助纳米阵列生长过程;(b)(c) 5mmol硫酸钠制得β-Ni(OH)2分级纳米片阵列的FESEM图像[50]

Fig.2   (a) scheme for the nanoarray growth mechanism with the help of sulfate ions and (b)(c) FESEM images of β-Ni(OH)2 hierarchical nanosheet arrays prepared with 5.0 mmol of Na2SO4[50]


阵列材料制备技术与其他纳米粉体技术相比具有一些独特优势。比如,在制备特定尺寸纳米粉体的过程中,往往需要洗涤、过滤、筛分等复杂操作,而阵列材料的制备多为一步合成和原位生长的策略,简化了后续的分离过程。另外,与其他纳米材料相比,自支撑TMOs阵列结构的基底可以直接作为集流体,在制作电极过程中可以不使用任何黏结剂或导电添加剂,影响电池一致性。同时,纳米粉体材料用于电极之前需要经过研磨、制浆、涂覆的过程,可能会破坏粉体材料的表面结构,而阵列结构制备的条件高度可控,通过改变制备条件可以直接制备出不同形貌、不同尺寸的电极,可以避免上述问题。

3 TMOs微纳阵列结构用于钠离子电池负极

将过渡金属氧化物制备成微纳阵列结构可以显著改善其储钠性能,主要是因为阵列结构具有的开放空间使活性物质和电解液能实现更有效地接触。同时,如图3(a)所示,由于TMOs负极在放电过程中产生剧烈的体积膨胀,微纳阵列结构产生的开放空间可以缓冲这种体积变化产生的形变应力,从而减小对电极材料的破坏,保持循环稳定性能。

图3

图3   (a) 三维自支撑阵列结构示意图[52](b) 氧化铜纳米棒电极示意图;(c) CuO纳米棒阵列SEM图像;(d) CuO纳米阵列电极储钠过程中“呼吸”调节的设计原理

Fig.3   (a) schematic representation of 3D self-supported nanostructure[52]; (b) schematic diagram for binder-free CAN electrode; (c) SEM image of a CuO nanorod array; (d) schematic illustrating the design principle of regulating the breathing of CuO nanoarray electrode upon Na storage


Yuan等[51]通过碱溶液中原位刻蚀铜箔获得了自支撑氧化铜纳米棒阵列(CuO nanorod arrays,CNA),该工作直接将洁净铜箔置于含氨碱溶液中,铜箔自发氧化释放部分铜离子进行络合反应,与溶液中NH4+形成络合物[Cu(NH3)n]2+,之后OH- 取代配合物中的NH3进而生成Cu(OH)2。铜箔本身作为唯一铜源,原位释放铜离子并生成Cu(OH)2,Cu(OH)2直接定向生长于铜箔表面,形成阵列结构。将制备的氧化铜纳米棒阵列用于钠离子电池负极显示出优异的储钠性能,如图3(b)所示,在200 mA/g电流密度下比容量为640 mA·h/g,且循环性能良好。研究发现,上述材料优异的储钠性能主要归因于其独特的阵列结构。定向排列的氧化铜纳米棒存在丰富的开放空间,充放电过程中Na+的转化发生在主体材料表面,因此阵列结构可以在晶态(CuO)转变成非晶态(Na2O)时保持结构稳定。其多孔棒状结构增大了活性物质和电解液的有效接触,同时纳米棒之间开放空间可以缓解由体积变化导致的形变应力对活性物质的破坏及粉化,大幅度提升循环性能。此外,原位生长的纳米棒与铜箔基底有充分接触,增强了电极导电性。

Ni等[53]通过电沉积法合成了可“呼吸”氧化铜阵列用于钠离子电池。所谓“呼吸”是指该氧化铜阵列垂直于基底分布,独立的纳米针之间具有一定空隙,在充放电过程中,Na的转化虽然会导致CuO体积变化,但这些空隙可以容纳其膨胀,缓冲体积变化。如图3(d)所示,该电极在3 A/g电流密度下1000次充放电循环后仍具有82%的容量保持率,循环性能较其它氧化铜材料有显著改善。

对于过渡金属氧化物负极材料,活性材料比表面积过大或过小都会限制其电化学性能的发挥。若活性物质比表面积过大,某些副反应会增多,如形成SEI膜,过大比表面积会导致形成更多更厚的SEI膜,消耗过量Na+,减小活性物质和电解液接触进一步反应。并且,对于转化型和合金型材料,过大的比表面积会导致电极反应更彻底,晶态向非晶态转变的可逆程度降低,加剧体积膨胀。另外,比表面积过大对于电极的涂布及成膜等性能都会有影响,更容易造成活性物质脱落。而比表面积过小则会导致电极反应活性不足,电极活性材料利用率降低,电极反应动力学缓慢等情况。Yu等[18]通过原位表征技术发现并证实了块体电极材料内部很难发生电化学反应,如图4所示,比表面积较小的CuO电极内部形成了非活性核,限制材料电化学性能的发挥。

图4

图4   钠离子电池中CuO电极非活性核的原位透射X射线显微镜图像[18]

Fig.4   In-situ TXM chemical mapping of unreactive core in SIBs[18]


微纳阵列材料具有合适的比表面积,同时具有足够多的电极反应位点。合适的比表面积会诱导形成适量的SEI膜,在保证电极活性的情况下可以提高首次库仑效率。另外,由于比表面积适中,活性物质由晶态转变为非晶态反应的可逆性增强,这也有利于改善材料的首次库仑效率以及平均充放电效率。同时阵列结构会将更多的电极反应活性位点暴露在电解液中,这些位点接近表面,在大倍率充放电过程中体现出赝电容效应,以此提高阵列结构TMOs电极的倍率性能。赝电容过程是发生在电极表面一薄层处的非法拉第过程,赝电容与典型的双电层电容不同,是由于发生化学反应而产生的,常见三类赝电容为嵌入脱嵌、金属欠电位沉积以及氧化还原反应。赝电容只发生在材料表面附近,且反应速率较快,因此赝电容的存在可以改善材料大倍率下的充放电性能。

Xia等[54]通过在过渡金属氧化物阵列上继续生长碳纳米管显著提升了过渡金属氧化物的倍率性能。通过对比V2O3和V2O3+CNTs的倍率性能,发现V2O3+CNTs倍率性能显著高于V2O3,在10 A/g电流密度下比容量高达207 mA·h/g。对比两种材料相应的赝电容贡献率(V2O3+CNTs为72%,V2O3为50%),研究发现产生这种优异性能的原因是碳纳米管提供活性位点明显增强了过渡金属氧化物阵列的赝电容效应,由于赝电容只发生在近表面处,不需要离子深入材料主体结构,故能提高大倍率下的充放电性能。Chen等[55]在碳纳米管上通过水热法生长SnO阵列用于钠离子电池负极,并深入分析了复合电极材料在放电过程中的电化学反应机制。研究发现,该SnO阵列电极展现出优异的倍率性能,主要得益于阵列结构导致活性位点增多,赝电容效应加强。

Li等[56]在锂离子电池体系中研究了Co3O4纳米线阵列的充放电特性。该工作采用水热法将Co3O4阵列生长在Ti基底上,研究发现,在放电过程中,Co3O4阵列转变成Co和Li2O的反应是从阵列与Ti基底接触部分逐渐向阵列顶部发生的,如图5(a)所示。因为Co3O4本身是半导体,所以电化学反应从电子传输最快的Co3O4阵列底部开始。电化学反应生成钴金属单质,相互交联的金属单质又进一步增强已反应部分电子导电性,利于反应继续。

图5

图5   (a) Co3O4阵列电化学还原过程示意图[56](b) 垂直SnO2阵列的形成机理示意图;(c) VG@ MoO2阵列电极合成示意图

Fig.5   (a) schematic illustration of the electrochemical reduction of Co3O4 NW[56]; (b) schematic to explain the possible formation mechanism; (c) schematic illustration of the synthesis of VG/MoO2 arrays


在钠离子电池体系中,相似情形已被报道,Yuan等[51]合成的CuO阵列是在铜箔基底上原位生长的,垂直于表面生长的阵列与基底有良好地接触,阵列下端导电性优良,放电时电化学反应先从下端开始,生成金属铜单质进一步增强材料导电性,加快反应发生。

Xia等[57]通过电沉积法在垂直石墨烯上沉积核壳结构MoO2阵列(VG@ MoO2)。如图5(c)所示,通过EIS测试得出,该方案合成的核壳结构MoO2阵列电极整体阻抗明显小于碳布上直接沉积MoO2电极(CFC/MoO2)。说明该材料电子与离子传输速率较快,是由于阵列结构和核壳结构具有协同作用共同促进电子传导和离子迁移。

采用导电性更佳的石墨烯纳米片作为基底和集流体可以进一步改善电极的电子导电性。例如Zhu等[58]通过水热法将一维SnO2纳米棒阵列生长于二维石墨烯片上,如图5(b)所示,石墨烯片及作为生长基底,又作为自支撑电极集流体,该结构相较于传统电极具有更高的导电性,显著提高了电极材料的倍率性能。

由于原位生长于基底的微纳阵列直接与基底接触,不易脱落且能导通电子,并有效提高材料导电性,提高电子传输速率,从而加快电极反应速率。

在很多情况下,一个电极反应的快慢往往取决于离子迁移速率,即离子从电解质主体迁移至电极活性物质表面为电极反应的决速步骤。阵列结构材料往往主要通过提升离子迁移速率来加速电极反应。由于Na+较Li+半径更大,其迁移动力学更加迟缓,因此关于过渡金属氧化物作为钠离子电池电极材料的研究,科研工作者们主要着力于设计可以显著提升离子迁移速率的结构,来获得优异的电化学性能。

Ni等[59]采用磷掺杂TiO2阵列用于钠离子电池负极。阵列材料拥有适宜的比表面积,能使磷化均匀发生,反应更充分。因此基于磷化与阵列的设计,该材料显示了优异的储钠性能。通过测试不同扫描速率下的CV曲线并进行拟合分析,发现该材料同时兼具电池和电容过程,尤其在大倍率充放电时赝电容特性更加明显。

Xu等[60]通过阳极氧化铝辅助模板法合成了高度有序的Ni-TiO2纳米柱阵列(NTNAs),展示出优异的储钠性能。如图6(a)所示,对比随机方向纳米柱阵列(random-NTNAs)和无镍二氧化钛纳米柱阵列(NTAs),发现3种不同结构阵列材料显示出不同的倍率性能,其中NTNAs性能最佳,在5 A/g电流密度下比容量为100 mA·h/g。上述差异主要由其结构不同而导致的,如图6(e)所示,NTNAs结构在充放电时,纳米柱之间的开放结构能提供充足的Na+运输通道,使钠离子能均匀分布在每个纳米柱之间及单个纳米柱不同高度的区域。同时,电极反应产生的电子由NTNAs结构中三维镍集流体运输,金属镍导电性较强,加快电子输运。该结构有利于实现快速的电子运输和离子迁移,进而协同提升了电极反应速率。而rNTNAs结构中随机取向的纳米柱可能产生交联,减小开放空间,抑制离子迁移,使材料性能下降。TNAs结构虽具有相同的开放空间,但其基底不是三维镍集流体,电子导电性差,限制了材料电化学性能的发挥。该工作进一步验证了阵列结构可以同时改善电极的电子输运和离子迁移,对构筑高性能的过渡金属氧化物电极具有重要意义。

图6

图6   (a) 高度有序三维电极示意图;(b)(c) 三维NTNAsSEM图像;(d) 三种阵列电极的倍率性能对比;(e) 三种阵列电极在充放电过程中电子/离子导通性对比示意图;(f) MoO3 NSA/CFC电极电子通路和离子通道示意图

Fig.6   (a) schematic illustration of the highly ordered 3D electrode; (b)(c) SEM images of 3D NTNAs; (d) ratecapability of the three nanoarrays anodes; (e) schematicillustration of the comparison regarding electrontransport and ion accessibility for the three nanoarrayanodes during the discharge/charge process; (f) schematicillustration of the electronic pathways and ionic channels in MoO3 NSA/CFC


Bian等[61]用相似的思路,合成了含氧空位的碳包覆SnOx阵列。在该复合材料中,阵列结构可以提供丰富的离子迁移通道,再进行碳包覆后在材料表面形成电子输运通路,协同改善了电子传导/离子传输速率,从而显著降低了电极的整体阻抗,提升了电化学性能。Wu等[62]以石墨烯为基底合成了结构类似的MoO3纳米片阵列。如图6(f)所示,该阵列结构的开放空间除了能提供缓解活性材料充放电过程中的体积变化,同时给离子迁移提供了丰富的通道,而石墨烯基底可以显著提高复合电极的导电性,因此,基于石墨烯基底阵列结构的设计显著改善了MoO3的储钠性能。

4 TMOs微纳阵列结构优化策略

4.1 优化基底材料

阵列结构的基底材料对于复合电极有重要作用,除了支撑结构稳定外还兼具有集流体的功能。因此,合适的基底应该满足高稳定性和高导电性两个要求。

常用于阵列结构的基底材料有铜[51, 61]、镍[20, 50, 63-64]、碳布、石墨烯[58, 65]、碳纳米管等。其中具有三维结构的泡沫镍性能优良、成本相对低廉,常用于原位生长阵列结构。在管状基底周围生长阵列,基底同时作为结构支撑和导电网络,这种结构有利于提升电池的功率密度和能量密度[40]。同时金属基底不易形变,而碳布、石墨烯、碳纳米管基底灵活性高,常用于柔性电极的制备。

4.2 优化金属离子价态和异质原子掺杂

过渡金属元素由于d电子丰富而具有多种价态,金属元素的价态往往反映了晶体中金属价带中电子分布情况,因此价态的改变往往会影响氧化物的导电性[66]。已有关于磷酸钒钠正极材料中掺入高价态的Mo6+大幅提升材料导电性的报道[67]。另外,价态调控常常应用于过渡金属氧化物正极材料,因为价态的升高往往可以提升容量和工作电压。钒氧化物由于理论容量容量高、合成简单、成本相对低等特点而被广泛研究用于钠离子电池正极材料。钒氧化物最主要有V2O5和VO2两种,其中V2O5具有较高的储钠容量但导电性较低,VO2导电性较强但体积膨胀较大且储钠容量不高[68-69]。Liu等[70]报道了复合价态V2O5材料在锌离子电池中的性能,在V2O5引入+4价钒离子,发现复合价态材料导电性强,倍率性能更优。在过渡金属氧化物负极中,也有金属元素价态优化储钠性能的案例。Ji等[71]发现CoMoO4作为锂离子电池负极在充电过程中会生成高价态钴化合物,这些高价态钴可以进一步促进高价态钼氧化物的形成,使还原反应更加彻底,转化反应可逆性增强。金属离子价态的调控已经用于锂离子电池和锌离子电池电极的性能优化,因此,可以在钠离子电池体系中进一步研究。

除了优化金属离子价态以外还可以通过掺杂异质原子来优化微纳阵列结构[40]。异质原子可以改变离子传输和储存位点,这一点在碳基材料和石墨烯储钠的掺杂改性上应用尤为广泛[72-76]。掺杂异质原子还可以提高材料的导电性,例如在TiO2阵列中掺入S原子可以明显降低材料能带间隙,提高材料电子传导[77-78],因为S取代氧的位置会改变价带电子分布情况进而提高电子导电性[79]。此外,在氧化物材料中掺入杂原子还可能在材料晶格中形成一定浓度的氧空位,提供更多储钠位点,提升容量[80-81]。例如,Nb2O5可以容纳Na+嵌入,但容量较低[82-83],而部分还原掺杂H原子的Nb2O5,展现出优异的电化学性能[84]。目前已有将缺陷调控应用于Sn-P化合物来提升材料性能的报道[85],上述方法将来有望进一步拓展用于提升过渡金属氧化物阵列的储钠性能。

4.3 材料协同与结构复合

协同作用即多种材料共同作用产生“1+1>2”的效果[62]。如Liao等[86]报道的TiO2-MoS2结构中,TiO2和MoS2分别都具有一定的储钠容量,但二者结合后展现出优异的储钠容量和倍率性能。TiO2结构稳定,而MoS2导电性较强,相互结合可明显提升材料整体的倍率性能。

除了活性物质的协同,还可以通过设计复合结构提高阵列材料的稳定性。随着电化学氧化/还原往复发生,往往会对裸露的阵列结构产生破坏,而合理的结构复合可以进一步稳定阵列结构稳定性。常见的复合方式为表面修饰[87]、构建异质结构[88]、形成核壳结构[89]等。

表2列出了近几年有关TMOs阵列应用于钠离子电池的电化学性能。从表2的数据中可以发现,二氧化钛在几种过渡金属氧化物具有最佳的循环性能,这是源于在二氧化钛中钠离子通过脱嵌反应进行有效存储,并且在循环过程中产生较小的体积膨胀,可以有效地提高材料稳定性。但是由于二氧化钛结构本身所限,材料容量相比其他氧化物较低,但是可以通过异质原子掺杂或者复合异质结结构提高性能。氧化镍(NiO)和氧化钴(Co3O4、CoO)具有较高的理论比容量,可通过水热法制备不同形貌阵列,通过有效调控,可获得纳米针、纳米棒、纳米片、异质结构等不同性能的阵列材料,但是也存在成本较高等问题。氧化铁(Fe2O3、Fe3O4)材料相比CoO、MoO3、Cu2O而言,原料价格低、理论比容量较高(800~1000 mA·h/g),而且铁氧化物对环境无污染,属于环境友好型材料,因此,铁氧化物的阵列结构应用前景较好。目前来讲,双、多金属氧化物阵列比单金属氧化物阵列更受关注,这是因为双金属具有多种价态,可以发生双重的氧化还原反应。最重要的是不同金属之间可以发生协同作用,增强电化学循环稳定性和电子传导速率。

表2   常见过渡金属氧化物阵列的电化学性能

Table 2  The electrochemical performance of some TMOs arrays

活性物质基底结构

容量/电流密度

mA·h·g-1/mA·g-1

循环圈数/圈

倍率性能

mA·h·g-1/A·g-1

参考文献
CuO@TiO2泡沫铜纳米线300/1200200150/3[53]
CuO铜箔纳米柱600/50400200/1[51]
TiO2镍箔纳米柱218/501000110/5[59]
TiO2-S钛箔纳米管167/16752500197/3.35[77]
TiO2-P钛箔纳米管334/671000143/2.56[59]
TiO2@MoS2钛箔纳米线191/2010048/4[86]
NiO泡沫镍纳米片400/718100227/7.18[50]
NiO泡沫镍纳米墙419/300100[90]
SnO2/NiO碳纤维纳米管320/100200200/3.2[91]
CoNiO2泡沫铜纳米片746/200100419/1.6[92]
VO2钛箔纳米片160/30020090/1[68]
V2O5钛箔纳米针100/25050035/10[69]
MoO2石墨烯纳米片542/100500272/2[57]
MoO3碳布纳米片2/0.22000.45/2[62]
α-Fe2O3碳布纳米棒252/50100110/1[93]
γ- Fe2O3碳纤维纳米晶291/0.1C50230/2 C[94]
Fe3O4碳纳米片纳米晶252/10001000360/2[95]
CoO碳纤维纳米片193/5050423/1[96]
Co3O4CNT纳米块441/100100258/1.6[97]
Co3O4CNT纳米晶422/1C50075/5 C[98]
Co3O4石墨烯纳米片630/100400397/2[24]

注:①此处比容量和电流密度的单位分别为mA·h/cm2和mA/cm2;②此处比容量和电流密度的单位分别为mA·h/cm2和mA/cm2

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5 结论与展望

通过上文的分析,过渡金属氧化物用于钠离子电池负极仍然存在体积膨胀较大、首次库仑效率较低、倍率性能较差以及电压滞后明显等关键问题。究其原因,主要是因为过渡金属氧化物的半导体性质、转化反应可逆性低等导致的。且过渡金属氧化物在充分放电后的充电过程中可能会形成中间体,影响材料性能。相比较而言,过渡金属氧化物阵列结构电极用于钠离子电池具有如下的优势:首先,金属基底可作为制备微纳多级结构阵列/薄膜的反应物和集流体,且从一定程度上提高了导电性;其次,微纳多级结构和有序生长的阵列能有效遏制纳米晶粒所导致的团聚,同时有效缓冲体积变化,从而具有更好的结构稳定性;最后,微纳多级结构具有适宜的比表面积,能降低电极材料的首次不可逆容量损失,从而提高其首次库仑效率。

人们为了提高二次可充电电池的电化学性能不断地优化电极材料。过渡金属氧化物因独特的物化性质、高于碳材料数倍的比容量、价格远远低于导电聚合物等优势逐渐成为人们研究的重点。单一的过渡金属氧化物阵列作为电极材料只是起到单一的金属作用,所以为了寻找更好的电化学性能的电极材料,多种过渡金属化合物组合或者是过渡金属氧化物与碳材料或者是导电聚合物复合来增加电化学性能或循环稳定性。

但值得注意的是,过渡金属氧化物纳微阵列结构应用于钠离子电池负极还存在一些问题,比如结构容易破坏、制备过程较为复杂、难以实现高度均一等。在今后的研究中,可以通过一系列措施提高阵列结构的物理化学性能,如优化阵列生长基底、调节金属离子价态、掺杂杂原子引入缺陷、设计异质结构、与其他材料复合等。

对过渡金属氧化物阵列前驱体进行磷化、硫化等功能化处理,所制备的过渡金属硫化物及磷化物,应用于钠离子电池具有更高的导电性、更高理论比容量。同时过渡金属硫化物、磷化物也可以应用于超级电容器、传感器、晶体管以及场发射器件等领域。

此外,将过渡金属氧化物阵列生长在碳布和石墨烯等柔性基底上,应用于柔性电池和微电池中,提升小型电子设备电源的性能以及发展可穿戴电子设备。虽然目前关于钠离子微电池的报道较少,但阵列结构的特点或许可以满足微型电池的要求。在以后的研究中,应着重于从充放电机理深入研究过渡金属氧化物,如利用原位表征技术以及分子模拟、理论计算等工具,更清晰地认识过渡金属氧化物储钠机理。

参考文献

CHU S, MAJUMDAR A.

Opportunities and challenges for a sustainable energy future

[J]. Nature, 2012, 488(7411): 294-303.

[本文引用: 1]

PAN H, HU Y S, CHEN L Q.

Room-temperature stationary sodium-ion batteries for large-scale electric energy storage

[J]. Energy & Environmental Science, 2013, 6(8): 2338-2360.

[本文引用: 1]

XIANG X, ZHANG K, CHEN J.

Recent advances and prospects of cathode materials for sodium-ion batteries

[J]. Advanced Materials, 2015, 27(36): 5343-5364.

[本文引用: 1]

HWANG J Y, MYUNG S T, SUN Y K.

Sodium-ion batteries: Present and future

[J]. Chem. Soc. Rev., 2017, 46(12): 3529-3614.

[本文引用: 1]

LOAIZA L C, MONCONDUIT L, SEZNEC V.

Si and Ge-based anode materials for Li-, Na-, and K-ion batteries: A perspective from structure to electrochemical mechanism

[J]. Small, 2020, doi: 10.1002/smll.201905260.

[本文引用: 1]

KLEIN F, JACHE B, BHIDE A, et al.

Conversion reactions for sodium-ion batteries

[J]. Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15(38): 15876-15887.

[本文引用: 1]

MEI J, LIAO T, SPRATT H, et al.

Honeycomb-inspired heterogeneous bimetallic Co-Mo oxide nanoarchitectures for high-rate electrochemical lithium storage

[J]. Small Methods, 2019, 3(5): doi: 10.1002/smtd.201900055.

[本文引用: 1]

CHEN Z, GAO Y, ZHANG Q, et al.

TiO2/NiO/reduced graphene oxide nanocomposites as anode materials for high-performance lithium ion batteries

[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2019, 774: 873-878.

[本文引用: 1]

KOLMAKOV A, KLENOV D O, LILACH Y, et al.

Enhanced gas sensing by individual SnO2 nanowires and nanobelts functionalized with Pd catalyst particles

[J]. Nano Letters, 2005, 5(4): 667-673.

[本文引用: 1]

CHOI J S, KIM J H, KIM S H, et al.

Nonvolatile memory device based on the switching by the all-organic charge transfer complex

[J]. Applied Physics Letters, 2006, 89(15): doi: 10.1063/1.2360220.

[本文引用: 1]

LI Y B, BANDO Y, GOLBERG D, et al.

Field emission from MoO3 nanobelts

[J]. Applied Physics Letters, 2002, 81(26): 5048-5050.

[本文引用: 1]

POIZOT P, LARUELLE S, GRUGEON S, et al.

Nano-sized transition-metal oxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries

[J]. Nature, 2000, 6803(407): 496-499.

[本文引用: 1]

ZHANG P, GUO S, LIU J, et al.

Highly uniform nitrogen-doped carbon decorated MoO2 nanopopcorns as anode for high-performance lithium/sodium-ion storage

[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2020, 563: 318-327.

[本文引用: 2]

WANG M, WANG X, YAO Z, et al.

SnO2 nanoflake arrays coated with polypyrrole on a carbon cloth as flexible anodes for sodium-ion batteries

[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(27): 24198-24204.

[本文引用: 1]

MELIGRANA G, LUEANGCHAICHAWENG W, COLÒ F, et al.

Gallium oxide nanorods as novel, safe and durable anode material for Li- and Na-ion batteries

[J]. Electrochimica Acta, 2017, 235: 143-149.

[本文引用: 2]

LIANG S, CHENG Y J, ZHU J, et al.

A chronicle review of nonsilicon (Sn, Sb, Ge)-based lithium/sodium-ion battery alloying anodes

[J]. Small Methods, 2020: doi: 10.1002/smtd.202000218.

[本文引用: 1]

WEI S, WANG C, CHEN S, et al.

Dial the mechanism switch of VN from conversion to intercalation toward long cycling sodium-ion battery

[J]. Advanced Energy Materials, 2020, doi: 10.1002/aenm.201903712.

[本文引用: 1]

YU Z, WANG J, WANG L, et al.

Unraveling the origins of the “Unreactive Core” in conversion electrodes to trigger high sodium-ion electrochemistry

[J]. ACS Energy Letters, 2019, 4(8): 2007-2012.

[本文引用: 4]

ALCÁNTARA R, JARABA M, LAVELA P, et al.

NiCo2O4 spinel:  First report on a transition metal oxide for the negative electrode of sodium-ion batteries

[J]. Chemistry of Materials, 2002, 14(7): 2847-2848.

[本文引用: 1]

MINAKSHI M, BARMI M, MITCHELL D R G, et al.

Effect of oxidizer in the synthesis of NiO anchored nanostructure nickel molybdate for sodium-ion battery

[J]. Materials Today Energy, 2018, 10: 1-14.

[本文引用: 2]

LI Y, ZHANG M, QIAN J, et al.

Freestanding N-doped carbon coated CuO array anode for lithium-ion and sodium-ion batteries

[J]. Energy Technology, 2019, 7(7): doi: 10.1002/ente.201900252.

[本文引用: 1]

ZHAN J, WU K, YU X, et al.

α-Fe2O3 nanoparticles decorated C@MoS2 nanosheet arrays with expanded spacing of (002) plane for ultrafast and high Li/Na-ion storage

[J]. Small, 2019, 15(21): doi: 10.1002/smll201901083.

[本文引用: 1]

ZHAO Y J, WANG F X, WANG C, et al.

Encapsulating highly crystallized mesoporous Fe3O4 in hollow N-doped carbon nanospheres for high-capacity long-life sodium-ion batteries

[J]. Nano Energy, 2019, 56: 426-433.

[本文引用: 1]

WU K, GENG B, ZHANG C, et al.

Hierarchical porous arrays of mesoporous Co3O4 nanosheets grown on graphene skin for high-rate and high-capacity energy storage

[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2020, 820: doi: 10.1016/j.jallcom.2019.153296.

[本文引用: 2]

ZHANG P, GUO S, LIU J, et al.

Highly uniform nitrogen-doped carbon decorated MoO2 nanopopcorns as anode for high-performance lithium/sodium-ion storage

[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2020, 563: 318-327.

[本文引用: 1]

MIERNICKI M, HOFMANN T, EISENBERGER I, et al.

Legal and practical challenges in classifying nanomaterials according to regulatory definitions

[J]. Nature Nanotechnology, 2019, 14(3): 208-216.

[本文引用: 1]

LIU K, DING F, LU Q W, et al.

A novel plastic crystal composite polymer electrolyte with excellent mechanical bendability and electrochemical performance for flexible lithium-ion batteries

[J]. Solid State Ionics, 2016, 289: 1-8.

[本文引用: 1]

LI Y Q, LI J C, LANG X Y, et al.

Lithium ion breathable electrodes with 3D hierarchical architecture for ultrastable and high-capacity lithium storage

[J]. Advanced Functional Materials, 2017, 27(29): doi: 10.1002adfm.201700447.

[本文引用: 1]

TONG X, XIA X, GUO C, et al.

Efficient oxygen reduction reaction using mesoporous Ni-doped Co3O4 nanowire array electrocatalysts

[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(36): 18372-18379.

[本文引用: 1]

SUN Y, LEE H W, SEH Z W, et al.

High-capacity battery cathode prelithiation to offset initial lithium loss

[J]. Nature Energy, 2016, 1(1): doi: 10.1038/nenergy.2015.8.

[本文引用: 1]

GU M, KUSHIMA A, SHAO Y, et al.

Probing the failure mechanism of SnO2 nanowires for sodium-ion batteries

[J]. Nano Lett., 2013, 13(11): doi: 10.1021/nl402633n.

[本文引用: 1]

KOVALENKO I, ZDYRKO B, MAGASINSKI A, et al.

A major constituent of brown algae for use in high-capacity Li-ion batteries

[J]. Science, 2011, 0052(334): 75-79.

[本文引用: 1]

HE H N, SUN D, TANG Y G, et al.

Understanding and improving the initial Coulombic efficiency of high-capacity anode materials for practical sodium ion batteries

[J]. Energy Storage Materials, 2019, 23: 233-251.

[本文引用: 1]

WU C, DOU S X, YU Y.

The state and challenges of anode materials based on conversion reactions for sodium storage

[J]. Small, 2018, 14(22): doi: 10.1002/smll.201703671.

[本文引用: 3]

HU R, CHEN D, WALLER G, et al.

Dramatically enhanced reversibility of Li2O in SnO2-based electrodes: the effect of nanostructure on high initial reversible capacity

[J]. Energy & Environmental Science, 2016, 9(2): 595-603.

[本文引用: 1]

TIAN R, BRESHEARS M, HORVATH D V, et al.

The rate performance of two-dimensional material-based battery electrodes may not be as good as commonly believed

[J]. ACS Nano, 2020, 14(3): 3129-3140.

[本文引用: 1]

HE K, LIN F, ZHU Y, et al.

Sodiation kinetics of metal oxide conversion electrodes: A comparative study with lithiation

[J]. Nano Letters, 2015, 15(9): 5755-5763.

[本文引用: 1]

KIM H, KIM H, KIM H, et al.

Understanding origin of voltage hysteresis in conversion reaction for na rechargeable batteries: The case of cobalt oxides

[J]. Advanced Functional Materials, 2016, 26(28): 5042-5050.

[本文引用: 1]

WANG J, WANG L, ENG C, et al.

Elucidating the irreversible mechanism and voltage hysteresis in conversion reaction for high-energy sodium-metal sulfide batteries

[J]. Advanced Energy Materials, 2017, 7(14): doi: 10.1002/aenm.201602706.

[本文引用: 3]

NI J F, LI L.

Self-supported 3D array electrodes for sodium microbatteries

[J]. Advanced Functional Materials, 2018, 28(3): doi: 10.1002/adfm.201704880.

[本文引用: 3]

LEI D, ZHANG M, QU B, et al.

α-Fe2O3 nanowall arrays: Hydrothermal preparation, growth mechanism and excellent rate performances for lithium ion batteries

[J]. Nanoscale, 2012, 4(11): 3422-3426.

[本文引用: 1]

WU D, WANG C, WU M, et al.

Porous bowl-shaped VS2 nanosheets/graphene composite for high-rate lithium-ion storage

[J]. Journal of Energy Chemistry, 2020, 43: 24-32.

[本文引用: 1]

HAO J, LIU X, LIU X, et al.

Ionic liquid electrodeposition of Ge nanostructures on freestanding Ni-nanocone arrays for Li-ion battery

[J]. RSC Advances, 2015, 5(25): 19596-19600.

[本文引用: 1]

REN W, WANG C, LU L, et al.

SnO2@Si core-shell nanowire arrays on carbon cloth as a flexible anode for Li ion batteries

[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(43): 13433-13438.

[本文引用: 1]

WANG K X, LI Y, WU X Y, et al.

Carbon nanocolumn arrays prepared by pulsed laser deposition for lithium ion batteries

[J]. Journal of Power Sources, 2012, 203: 140-144.

[本文引用: 1]

LYTLE J C, YAN H, ERGANG N S, et al.

Structural and electrochemical properties of three-dimensionally ordered macroporous tin(iv) oxide films

[J]. Journal of Materials Chemistry, 2004, 14(10): 1616-1622.

[本文引用: 2]

SAKAMOTO J S, DUNN B.

Hierarchical battery electrodes based on inverted opal structures

[J]. Journal of Materials Chemistry, 2002, 12(10): 2859-2861.

ZHANG H, YU X, BRAUN P V.

Three-dimensional bicontinuous ultrafast-charge and -discharge bulk battery electrodes

[J]. Nat. Nanotechnol, 2011, 6(5): 277-81.

[本文引用: 1]

LEE Y H, LEU I C, LIAO C L, et al.

Fabrication and characterization of Cu2O nanorod arrays and their electrochemical performance in Li-ion batteries

[J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 2006, 9(4): A207-A210.

[本文引用: 1]

ZHANG Y, LIM Y V, HUANG S, et al.

Tailoring NiO nanostructured arrays by sulfate anions for sodium-ion batteries

[J]. Small, 2018, 14(28): doi: 10.1002/smll.201800898.

[本文引用: 5]

YUAN S, HUANG X L, MA D L, et al.

Engraving copper foil to give large-scale binder-free porous CuO arrays for a high-performance sodium-ion battery anode

[J]. Adv. Mater., 2014, 26(14): 2273-2279.

[本文引用: 4]

ELLIS B L, KNAUTH P, DJENIZIAN T.

Three-dimensional self-supported metal oxides for advanced energy storage

[J]. Adv. Mater., 2014, 26(21): 3368-3397.

[本文引用: 2]

NI J, JIANG Y, WU F, et al.

Regulation of breathing CuO nanoarray electrodes for enhanced electrochemical sodium storage

[J]. Advanced Functional Materials, 2018, 28(15): doi: 10.1002/adfm.201707179.

[本文引用: 2]

XIA X, CHAO D, ZHANG Y, et al.

Generic synthesis of carbon nanotube branches on metal oxide arrays exhibiting stable high-rate and long-cycle sodium-ion storage

[J]. Small, 2016, 12(22): 3048-3058.

[本文引用: 1]

CHEN M, CHAO D, LIU J, et al.

Rapid pseudocapacitive sodium-ion response induced by 2D ultrathin Tin monoxide nanoarrays

[J]. Advanced Functional Materials, 2017, 27(12): doi: 10.1002/adfm.201606232.

[本文引用: 1]

LI Y, TAN B, WU Y.

Mesoporous Co3O4 nanowire arrays for lithium ion batteries with high capacity and rate capability

[J]. Nano Letters, 2008, 8(1): 265-270.

[本文引用: 3]

XIA X, DENG S, XIE D, et al.

Boosting sodium ion storage by anchoring MoO2 on vertical graphene arrays

[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(32): 15546-15552.

[本文引用: 2]

ZHU J, DENG D.

Uniform distribution of 1-D SnO2 nanorod arrays anchored on 2-D graphene sheets for reversible sodium storage

[J]. Chemical Engineering Science, 2016, 154: 54-60.

[本文引用: 2]

NI J, FU S, YUAN Y, et al.

Boosting sodium storage in TiO2 nanotube arrays through surface phosphorylation

[J]. Adv. Mater., 2018, 30(6): doi: 10.1002/adma.201704337.

[本文引用: 3]

XU Y, ZHOU M, WEN L, et al.

Highly ordered three-dimensional Ni-TiO2 nanoarrays as sodium ion battery anodes

[J]. Chemistry of Materials, 2015, 27(12): 4274-4280.

[本文引用: 1]

BIAN H, XIAO X, ZENG S, et al.

Mesoporous C-coated SnOx nanosheets on copper foil as flexible and binder-free anodes for superior sodium-ion batteries

[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(5): 2243-2250.

[本文引用: 2]

WU K, ZHAN J, XU G, et al.

MoO3 nanosheet arrays as superior anode materials for Li- and Na-ion batteries

[J]. Nanoscale, 2018, 10(34): 16040-16049.

[本文引用: 3]

ZHAO Y, ZHANG W B, ZHAO Z Y, et al.

Synthesis and evaluation of three-dimensional nickel molybdate nano-sheets on nickel foam as self-supported electrodes for sodium-ion hybrid capacitors

[J]. Materials Research Express, 2018, 5(6): doi: 10.1088/2053-1591/aac466.

[本文引用: 1]

OU X, LI J, ZHENG F, et al.

In situ X-ray diffraction characterization of NiSe2 as a promising anode material for sodium ion batteries

[J]. Journal of Power Sources, 2017, 343: 483-491.

[本文引用: 1]

XIE X, KRETSCHMER K, ZHANG J, et al.

Sn@CNT nanopillars grown perpendicularly on carbon paper: A novel free-standing anode for sodium ion batteries

[J]. Nano Energy, 2015, 13: 208-217.

[本文引用: 1]

NI J, WANG G, YANG J, et al.

Carbon nanotube-wired and oxygen-deficient MoO3 nanobelts with enhanced lithium-storage capability

[J]. Journal of Power Sources, 2014, 247: 90-94.

[本文引用: 1]

LI X, HUANG Y, WANG J, et al.

High valence Mo-doped Na3V2(PO4)3/C as a high rate and stable cycle-life cathode for sodium battery

[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(4): 1390-1396.

[本文引用: 1]

WANG H, LI W, FEI H, et al.

Facile hydrothermal growth of VO2 nanowire, nanorod and nanosheet arrays as binder free cathode materials for sodium batteries

[J]. RSC Advances, 2016, 6(17): 14314-14320.

[本文引用: 2]

WANG H, GAO X, FENG J, et al.

Nanostructured V2O5 arrays on metal substrate as binder free cathode materials for sodium-ion batteries

[J]. Electrochimica Acta, 2015, 182: 769-774.

[本文引用: 2]

LIU F, CHEN Z, FANG G, et al.

V2O5 Nanospheres with mixed vanadium valences as high electrochemically active aqueous zinc-ion battery cathode

[J]. Nano-Micro Letters, 2019, 11(1): doi: 10.1007/s40820-019-0256-2.

[本文引用: 1]

ZHANG Y, LIU C, GAO X, et al.

Revealing the activation effects of high valence cobalt in CoMoO4 towards highly reversible conversion

[J]. Nano Energy, 2020, 68: doi: 10.1016/j.nanoen.2019.104333.

[本文引用: 1]

JIN Q, WANG K, FENG P, et al.

Surface-dominated storage of heteroatoms-doping hard carbon for sodium-ion batteries

[J]. Energy Storage Materials, 2020, 27: 43-50.

[本文引用: 1]

GAO Y, ZHANG J, LI N, et al.

Design principles of pseudocapacitive carbon anode materials for ultrafast sodium and potassium-ion batteries

[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2020, 8(16): 7756-7764.

SUN Q, CAO Z, WANG S, et al.

Bio-inspired heteroatom-doped hollow aurilave-like structured carbon for high-performance sodium-ion batteries and supercapacitors

[J]. Journal of Power Sources, 2020, 461: doi: 10.1016/j.jpowsour.2020.228128.

KOMABA S, MURATA W, ISHIKAWA T, et al.

Electrochemical Na insertion and solid electrolyte interphase for hard-carbon electrodes and application to Na-ion batteries

[J]. Advanced Functional Materials, 2011, 21(20): 3859-3867.

XU J, WANG M, WICKRAMARATNE N P, et al.

High-performance sodium ion batteries based on a 3D anode from nitrogen-doped graphene foams

[J]. Adv. Mater., 2015, 27(12): 2042-2048.

[本文引用: 1]

NI J, FU S, WU C, et al.

Self-supported nanotube arrays of sulfur-doped TiO2 enabling ultrastable and robust sodium storage

[J]. Adv. Mater., 2016, 28(11): 2259-2265.

[本文引用: 2]

HAWKINS C G, WHITTAKER-BROOKS L.

Vertically oriented TiS2-x nanobelt arrays as binder- and carbon-free intercalation electrodes for Li- and Na-based energy storage devices

[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(44): 21949-21960.

[本文引用: 1]

UMEBAYASHI T, YAMAKI T, ITOH H, et al.

Band gap narrowing of titanium dioxide by sulfur doping

[J]. Applied Physics Letters, 2002, 81(3): 454-456.

[本文引用: 1]

FU S, NI J, XU Y, et al.

Hydrogenation driven conductive Na2Ti3O7 nanoarrays as robust binder-free anodes for sodium-ion batteries

[J]. Nano Lett., 2016, 16(7): 4544-4551.

[本文引用: 1]

WANG W, WU M, HAN P, et al.

Understanding the behavior and mechanism of oxygen-deficient anatase TiO2 toward sodium storage

[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11(3): 3061-3069.

[本文引用: 1]

AUGUSTYN V, COME J, LOWE M A, et al.

High-rate electrochemical energy storage through Li+ intercalation pseudocapacitance

[J]. Nat. Mater., 2013, 12(6): 518-22.

[本文引用: 1]

LIM E, JO C, KIM M S, et al.

High-performance sodium-ion hybrid supercapacitor based on Nb2O5@carbon core-shell nanoparticles and reduced graphene oxide nanocomposites

[J]. Advanced Functional Materials, 2016, 26(21): 3711-3719.

[本文引用: 1]

NI J, WANG W, WU C, et al.

Highly reversible and durable na storage in niobium pentoxide through optimizing structure, composition, and nanoarchitecture

[J]. Adv. Mater., 2017, 29(9): doi: 10.1002/adma.201605607.

[本文引用: 1]

DUCHARDT M, RUSCHEWITZ U, ADAMS S, et al.

Vacancy-controlled Na+ superion conduction in Na11Sn2PS12

[J]. Angewandte Chemie-International Edition, 2018, 57(5): 1351-1355.

[本文引用: 1]

LIAO J Y, LUNA B D, MANTHIRAM A.

TiO2-B nanowire arrays coated with layered MoS2 nanosheets for lithium and sodium storage

[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(3): 801-806.

[本文引用: 2]

KONG D, CHENG C, WANG Y, et al.

Fe3O4 quantum dot decorated MoS2 nanosheet arrays on graphite paper as free-standing sodium-ion battery anodes

[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(19): 9122-9131.

[本文引用: 1]

ZHOU M, XU Y, LEI Y.

Heterogeneous nanostructure array for electrochemical energy conversion and storage

[J]. Nano Today, 2018, 20: 33-57.

[本文引用: 1]

WU J B, LI Z G, HUANG X H, et al.

Porous Co3O4/NiO core/shell nanowire array with enhanced catalytic activity for methanol electro-oxidation

[J]. Journal of Power Sources, 2013, 224: 1-5.

[本文引用: 1]

TANG J, NI S, CHEN Q, et al.

The electrochemical performance of NiO nanowalls/Ni anode in half-cell and full-cell sodium ion batteries

[J]. Materials Letters, 2017, 195: 127-130.

[本文引用: 1]

ZHANG W, CAO P, LI L, et al.

Carbon-encapsulated 1D SnO2/NiO heterojunction hollow nanotubes as high-performance anodes for sodium-ion batteries

[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 348: 599-607.

[本文引用: 1]

CHANG L, WANG K, HUANG L, et al.

Hierarchically porous CoNiO2 nanosheet array films with superior sodium storage performance

[J]. New Journal of Chemistry, 2017, 41(23): 14072-14075.

[本文引用: 1]

ZHAO D, XIE D, LIU H, et al.

Flexible α-Fe2O3 nanorod electrode materials for sodium-ion batteries with excellent cycle performance

[J]. Functional Materials Letters, 2018, 11(6): doi: 10.1142/S1793604718400027.

[本文引用: 1]

CHEN Y, YUAN X, YANG C, et al.

γ-Fe2O3 nanoparticles embedded in porous carbon fibers as binder-free anodes for high-performance lithium and sodium ion batteries

[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2019, 777: 127-134.

[本文引用: 1]

LIU S, WANG Y, DONG Y, et al.

Ultrafine Fe3O4 quantum dots on hybrid carbon nanosheets for long-life, high-rate alkali-metal storage

[J]. ChemElectroChem, 2016, 3(1): 38-44.

[本文引用: 1]

JIANG J, MA C, MA T, et al.

A novel CoO hierarchical morphologies on carbon nanofiber for improved reversibility as binder-free anodes in lithium/sodium ion batteries

[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2019, 794: 385-395.

[本文引用: 1]

WANG Z, ZHANG S, YUE L, et al.

Synthesis of Co3O4 nanocubes/CNTs composite with enhanced sodium storage performance

[J]. Solid State Ionics, 2017, 312: 32-37.

[本文引用: 1]

LIU J, DAI J, HUANG L, et al.

Flexible and binder-free electrospun Co3O4 nanoparticles/carbon composite nanofiber mats as negative electrodes for sodium-ion batteries

[J]. Functional Materials Letters, 2018, 11(4): doi: 10.1142/S1793604718500728.

[本文引用: 1]

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