随着经济的不断发展，人类社会对能源的需求与日俱增，传统化石能源带来的环境问题日益凸显，迫切需要开发清洁、可再生新能源。已经商业化应用的锂离子电池(LIBs)存在锂资源短缺，成本高以及安全性能差等方面的问题，因此亟需开发下一代综合性能优异的储能电池新体系^[1-2]。与锂相比，钠资源丰富、成本低廉，并且和锂位于同一主族，二者具有相似的物理和化学性质，因此SIBs在大规模储能系统和低速电动汽车动力电源领域拥有巨大的应用前景^[1,3]。

SIBs与LIBs具有相似的充放电机理，电极材料的反应机理与制备方法均可借鉴LIBs。然而与锂离子半径(0.76 Å，1 Å=0.1 nm)相比，钠离子半径(1.06 Å)较大，LIBs中商业化的石墨材料在SIBs中表现出极差的电化学性能，因此，寻找合适的SIBs负极材料是其早日实现商业化应用的关键。目前研究的SIBs负极材料主要包括碳基负极材料、钛基负极材料、转化反应型负极材料、合金化反应型负极材料以及有机化合物等。在众多负极材料中，基于多电子转化反应机理的VI A主族金属化合物成本低廉、形貌易于调控，同时具有较高的理论比容量，因而作为SIBs负极材料受到广泛关注^[4]。目前研究的SIBs金属氧/硫/硒化物负极材料的容量和平均工作电压的关系如图1所示。金属氧化物、金属硫化物以及金属硒化物在电化学领域已经被广泛报道，用作钠离子电池负极材料时表现出优异的电化学性能。本文主要对SIBs氧/硫/硒化物负极材料的结构、储钠机理、电化学性能及改性方法的研究进展进行了总结。

金属氧化物是一种成本较低、比容量较高的SIBs负极材料。根据储钠机理的不同可以将过渡金属氧化物(M_xO_y)分为两类：①放电过程中金属氧化物和钠离子反应会产生金属单质M，这一类称为非活性金属氧化物；②放电过程中金属氧化物和钠离子先发生转化反应生成金属单质M，然后金属单质M再和钠离子发生合金化反应生成合金，这一类称为活性金属氧化物。目前研究较多的主要包括铁基氧化物(Fe₂O₃)、铜基氧化物(CuO)、钴基氧化物(Co₃O₄)和锡基氧化物(SnO₂)等。

铁基氧化物和铜基氧化物具有分布广泛、化学性能稳定、容量高(Fe₂O₃和CuO的理论容量分别为1005 mA·h/g和674 mA·h/g)和成本低等优点，但其电导率较低，电化学循环中会产生较大的体积膨胀。Zhang等^[5]利用喷雾热解法制备了碳包覆Fe₂O₃纳米复合物，该三维多孔纳米复合材料内部由互相连接的纳米通道和均匀嵌入多孔碳基质中的γ-Fe₂O₃纳米颗粒组成。通过碳包覆，复合材料具有更高的导电性，用作SIBs负极时表现出优异的电化学性能，在2000 mA/g电流密度下循环1400周后仍有358 mA·h/g的容量。Liu等^[6]根据原位TEM发现CuO首先钠化成Cu₂O和Na₂O，随后转化成NaCuO，最终产物包含Na₆Cu₂O₆、Na₂O和Cu，提出了CuO纳米线储钠的转化机制如式(1)、(2)和(3)所示

CuO在电化学循环过程中体积变化较大，为了提高电子导电性和调节循环过程中的体积变化，研究者采取的改性方法主要有与导电碳复合和制备疏松多孔的微纳米结构。Lu等^[7]通过喷雾热解法制备了微纳米结构的碳包覆CuO，CuO纳米颗粒(约10 nm)均匀地嵌入碳基质中，该材料用作SIBs负极时在200 mA/g电流密度下经600次循环后具有402 mA·h/g的容量。

钴基氧化物中，尖晶石Co₃O₄理论比容量高达890 mA·h/g。但是，Co₃O₄用作SIBs负极材料时，其较差的导电性和较大的体积膨胀导致实际比容量较低、循环性能差。研究者通过制备Co₃O₄与高导电性碳材料的复合材料或设计特定的Co₃O₄纳米结构来缓解上述问题。Xu等^[8]制备了碳包覆Co₃O₄纳米颗粒空心球，Co₃O₄纳米颗粒均匀嵌入到无定形碳基质中，有效提高了反应活性，缩短了离子扩散距离，增强了导电性和结构稳定性。该电极表现出了优异的倍率性能，在5 A/g的高电流密度下仍保持223 mA·h/g的可逆容量。

不同于非活性金属氧化物，具有电化学活性的SnO₂在储钠过程中有两种不同的反应：转化反应和合金化反应。Gu等^[9]利用原位TEM和DFT计算发现，在发生转化反应生成Sn和Na₂O的基础上，还会进一步钠化生成Na_xSn纳米颗粒分布在Na₂O之间。在完全钠化之后会生成Na₁₅Sn₄，并伴随着巨大的体积膨胀。研究者通过结构设计和与导电碳复合提升其电化学性能。Tu等^[10]通过水热法在碳布上直接合成交错式SnO₂纳米薄片，然后通过电沉积涂覆聚吡咯(PPy)，显著缓解了材料的体积膨胀问题。所制备的电极表现出1172.1 mA·h/g的高初始容量，在0.1 A/g电流密度下循环300次后具有85%的容量保持率。Sun等^[11]制备了一种轮状“蛋黄-壳”结构的SnO₂-rGO材料，其中“蛋黄”是由SnO₂纳米球组成，“壳”是由还原氧化石墨烯(rGO)组成。该结构核壳之间通过碳纳米带桥接实现多点接触，有利于电子和离子的高效传输，连续的石墨烯网络壳层能提高材料的电子电导率和结构的完整性。用于SIBs负极时，表现出优异的倍率性能和循环稳定性。Ma等^[12]设计了一种氮掺杂碳纤维表面生长SnO₂纳米簇的复合结构(NC@SnO₂)，其中，碳纤维起到负载SnO₂纳米簇、抑制SnO₂团聚以及高效电子传输网络的作用。他们提出NC@SnO₂复合结构的储钠机理如式(4)和(5)所示

该材料用作SIBs负极时，在100 mA/g电流密度下循环100周后放电容量保持270 mA·h/g。

金属硫化物(M_xS_y)在电化学循环过程中发生类似于金属氧化物的转化反应，金属硫化物中的M—S键比金属氧化物中相应的M—O键要弱，在动力学上有利于与钠离子发生转化反应。然而，金属硫化物在发生转化反应时也会产生较大的体积变化，影响材料的循环稳定性。根据金属元素的不同，金属硫化物的储钠机理可分为转化反应与嵌入反应或合金化反应相结合。研究者对各种金属硫化物包括SnS₂、MoS₂、FeS₂、Ni₃S₂、VS₂等的电化学性能进行了研究。

SnS₂因具有较高的理论容量而备受关注。SnS₂可通过如式(6)、(7)和(8)三个步骤存储钠离子

SnS₂发生转化反应时有不可逆容量的损失，导致其实际容量低于理论容量。研究者为了提高其电化学性能，通常将石墨烯、碳纳米管等导电碳引入活性材料中，从而提高电子电导率和钠离子传输速率，同时通过合理的结构设计有效缓解体积变化等问题。Kang等^[13]利用NaCl作为可清洗模板，用立方纳米棒(MeS_x/C-NR)气溶胶辅助合成金属硫化物/碳复合微球(MoS₂/C-NR)。他们通过控制合成条件对这种新型纳米结构进行优化。用MoS₂/C-NR原料制备了少量层状MoS₂纳米薄片，并与碳基体结合，防止其在循环过程中的粉碎。NaCl产生的介孔/大孔有利于MoS₂/C-NR与电解液的浸润，增加了电化学反应的活性表面积，减小了钠离子的扩散距离。MoS₂/C-NR用作SIBs负极时在0.5 A/g电流密度下循环350周仍有385 mA·h/g的容量。

层状 MoS₂具有独特的三明治结构(S-Mo-S)，通过范德华力连接，典型的层间距为0.62 nm。MoS₂可以根据工作电压窗口通过嵌入反应和转化反应来存储钠离子^[14]。MoS₂的电化学反应分为两步，如式(9)和(10)所示

转化反应通常会使电极材料发生严重的体积变化，为了克服这一问题，研究者通过纳米结构设计的方法进行改善。MoS₂在钠化/脱钠化的过程中转化反应是不可逆的，因此限制了实际应用。Yang等^[15]通过模板法制备了具有分层异质结构的MoS₂/无定形碳微米管，通过稳定Mo和硫化物相，提供快速的电子和钠离子扩散能力，能够有效地缓解在循环过程中的体积膨胀，实现了稳定的循环性能。

FeS₂具有资源丰富、成本低廉以及理论比容量高达894 mA·h/g等优点，Walter等^[16]制备得到纳米级FeS₂材料，原位XRD测试表明电化学循环初始为FeS₂结晶相，没有观测到中间结晶相，推测生成Na₂S非晶相，提出储钠机理如式(11)和(12)所示

Lou等^[17]通过简单的组装和硫化策略，合成了由Fe_1-xS填充多孔碳纳米线/还原氧化石墨烯(Fe_1-xS@PCNWs/rGO)组成的复合膜。该复合膜具有高效的电子/离子传输网络，缓冲Fe_1-xS纳米颗粒的体积膨胀，减缓多硫化物的溶解，显著提升电化学性能。Sung等^[18]以铁基金属有机骨架(Fe-MOF)为原料，采用溶剂热法制备了具有氮掺杂碳纳米杂化的纺锤状Fe₇S₈(Fe₇S₈/N-C)，用作SIBs负极时在200 mA/g时的可逆容量为450.8 mA·h/g，在500 mA·h/g电流密度下可逆容量为406.7 mA·h/g。这些优异的电化学性能归因于Fe₇S₈/N-C纳米杂化的独特结构，纳米尺度有利于离子和电子的快速传输。此外，氮掺杂碳框架可以提高电导率，同时缓解体积膨胀带来的问题。

Ni₃S₂具有1.2×10^-4 Ω/cm的室温电阻率，可以比其他镍硫化物更有效地传输电子，Ni₃S₂在电化学反应过程中容易产生粉化，降低材料的利用率。与大多数金属硫化物改性方法相同，研究者多是通过设计一种新型的纳米结构同时利用导电碳制备复合纳米材料，从而提高其储钠性能。最近，Yang等^[19]以葡萄糖作为碳源，在1000 ℃热处理温度下制得硫化镍和氮硫共掺杂碳纳米管(Ni₃S₂@NS-CNTs)材料。该方法在碳纳米管生长过程中实现了金属硫化物纳米颗粒的原位填充，同时将N、S、O等元素均匀掺杂到碳纳米管中。通过非原位XPS和TEM表征发现Ni₃S₂@NS-CNTs在醚类电解液中能够在表面形成一层超薄的稳定SEI，该SEI膜由致密稳定的无机成分(NaF、 Na₂CO₃和Na₂SO₃等)和有机成分(有机聚醚和C-F_x等)组成，在充放电过程中这些化学物质可逆形成，保证了该电极材料的电化学性能，提供了高的初始库仑效率，同时减小了离子传输的界面阻抗。Wang等^[20]通过硫化镍基金属有机框架(Ni-MOF)和包覆聚吡咯(PPy)，合成氮掺杂碳纳米片包覆的Ni₃S₂纳米颗粒(Ni₃S₂@C)。PPy能够阻止Ni₃S₂颗粒聚集，并在煅烧过程中转化为氮掺杂碳壳。纳米结构和掺杂的碳纳米片加快了反应动力学，同时可以缓解电化学循环过程中的体积膨胀。该材料用作SIBs负极材料时，在0.2 A/g电流密度下循环100周后具有432.8 mA·h/g的放电比容量。

作为典型的二维层状材料，VS₂与金属氧化物或其他二维材料相比具有较大的层间间距和高导电性，在SIBs中有巨大的应用潜力。He等^[21]采用简便的溶剂热方法合成了VS₂空心花球和rGO纳米复合材料。rGO具有出色的电子性能和较大的比表面积，有利于快速电子传输，同时提供丰富的氧化还原位点。得益于特殊的分层结构，该材料用作SIBs负极材料时具有高可逆放电比容量，在100 mA/g电流密度下容量为430 mA·h/g，500次循环后放电容量保持350 mA·h/g。Li等^[22]采用溶剂热法制备了一种超薄的具有分级结构的VS₂纳米片。材料合成的关键是以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，NMP具有较低的黏度和较高沸点，有利于原料的溶解并且能够承受较高的反应温度。此外，NMP具有和二维过渡金属硫属化合物接近的表面能，能够稳定二维材料特殊的结构并且防止团聚。DFT计算表明，层状结构的VS₂对钠离子有较大的吸附能(3.7 eV)和较小的迁移阻碍(0.21 eV)，有利于离子在材料中的电化学反应。该材料用作SIBs负极材料时具有良好的可逆容量和较好的倍率性能。

与金属氧化物相比，金属硒化物(M_xSe_y)的极化相对较小，电导率相对较高；与金属硫化物相比，金属硫化物在电化学循环过程中存在聚硫离子溶解问题，导致循环和倍率性能较差，而金属硒化物可以有效避免循环过程中上述反应的发生，同时，硒原子比硫原子直径更大、金属性更强, 金属硒化物较金属硫化物具有更大的层间距和更高的电导率。但是金属硒化物的导电性能仍不能满足大倍率充放电的需求，在钠离子嵌入/脱出过程中仍然存在一定的体积变化，导致电极材料结构变化和电解质中间相的不稳定，电化学性能受到限制。因此仍需要对材料进行进一步的改性，研究者采取的措施主要有：通过材料结构纳米化来缓解充放电过程中的体积变化；与具有高电子电导率的材料进行复合，同时保护电极材料的完整性；选取最佳体系的电解液来提高材料的电化学性能；适当调节充放电截止电压窗口等^[23]。

金属硒化物按结构类型可以分为层状硒化物和非层状硒化物。层状金属硒化物大多具有M-Se-M三明治层状结构，典型的层状金属硒化物有MoSe₂和WSe₂，硒与金属之间有三方柱面体配位和八面体配位两种配位方式，钠离子打破层间范德华力嵌入其中，较大的层间距有利于钠离子的嵌入与脱出。非层状金属硒化物主要包括FeSe₂、CoSe₂、NiSe₂、CuSe₂、ZnSe₂等，这些硒化物可以从天然矿石中获得，比容量较高，具有多电子反应机制，但会由于钠离子的嵌入和脱出产生体积变化，造成电极的粉碎与坍塌。

与MoS₂相比，MoSe₂具有更大的层间距和更小的带隙，更好的库仑效率和更高的电子导电性。然而，MoSe₂在钠离子嵌入/脱出过程中电导率仍然较低，体积膨胀较大，受到的机械应力较大，循环稳定性和倍率性能较差。如图2所示，研究发现MoSe₂的初始放电过程中，在0.6 V和0.3 V附近发现的两个还原峰分别对应于钠嵌入MoSe₂晶体和MoSe₂转化为Mo和Na₂Se的过程^[24-26]。然而，在1.3 V以上还有更高的还原峰，且其对应于钠的嵌入过程^[27-30]。氧化过程中，1.8 V附近的峰很常见，但是其对应的反应机理仍未有统一的答案。一种理论认为是该峰对应于硒的形成^[31]，另一种则认为此峰反映的是MoSe₂的形成^[32]。Tang等^[26]使用油酸辅助回流法合成MoSe₂/C复合材料，MoSe₂表面上的无定形碳使结构更稳定，该复合材料表现出更好的导电性和电化学稳定性，在1 A/g电流密度下循环100周后放出445 mA·h/g的可逆容量。Ko等^[27]使用硒化法处理MoO₃合成了核壳结构的MoSe₂。这种由纳米片褶皱组成的壳核结构微球有利于钠离子和电子的快速传输，同时能够缓冲电化学循环过程中产生的体积膨胀，展现出良好的倍率性能。

铁基硒化物包括FeSe₂和Fe₇Se₈等，具有较高的理论容量，受到研究者的广泛关注，但存在电子电导率低和循环过程中体积变化大的问题。FeSe₂是正交晶系，空间群为Pnnm，理论比容量为500 mA·h/g，合成方法包括溶剂热反应或喷雾热解结合硫化法。在放电过程中，FeSe₂首先还原为Na_xFeSe₂，然后生成FeSe。最后，在完全放电状态下生成Fe和Na₂Se。与硫化铁完全不同，在充电过程中反应是可逆的，最终的充电产物仍是FeSe₂^[33]。其放电过程反应方程式如式(13)和(14)所示

充电过程反应方程式如式(15)和(16)所示

Zhang等^[33]以硫酸铵铁和硒为原料通过溶剂热反应首次合成了FeSe₂微球，其尺寸为2～5 μm，每个微球由几个纳米八面体组装而成，具有1.5 V左右的电压平台，在1 A/g电流密度下可以放出403 mA·h/g的稳定容量，且2000次循环后容量保持率为89%。Zhu等^[34]采用了一种简便的金属有机骨架衍生的硒化方法，以MOF为自模板和反应物，合成碳包裹的硒化物作为SIBs负极材料。他们以Fe-MOF作为前驱体，经过硒化制备了豆荚状Fe₇Se₈@C纳米棒。由有机框架原位碳化或石墨化得到的碳基质完全封装了这些电活性的纳米粒子，提高了电极材料的电子导电性，确保钠离子和电子的快速扩散，同时，在充放电过程中保护电极材料不被破坏。Fe₇Se₈@C用作SIBs负极的CV曲线如图3所示，提出其放电过程反应方程式如式(17)～(20)所示

充电过程反应方程式如式(21)所示

该负极材料在0.05、0.1、0.25、0.5、1.25、2.0和3.0 A/g的电流密度下分别具有 272.1、267.8、257.1、239.8、205.1、185.5和166.3 mA·h/g的容量。

CoSe₂为正交白铁矿相，理论容量为494 mA·h/g，反应机理类似于FeSe₂^[35]。CoSe₂用于LIBs的负极材料时，表现出了良好的循环性能和倍率性能，但是在有关SIBs方面的研究还较少。CoSe₂在放电过程初期，产生Na_xCoSe₂和CoSe；完全放电状态下，得到产物Co和Na₂Se，充放电过程中，所有反应都是可逆的。由于金属硒化物较差的导电性以及储钠过程中严重的体积膨胀，其倍率和循环稳定性能较差。如何通过结构和组分的调控来提升金属硒化物的储钠性能显得尤为重要。Zhang等^[35]通过溶剂热反应合成海胆状CoSe₂，如图4所示，海胆状CoSe₂由长度为20～100 nm的纳米棒组成，该结构促进了钠离子和电子的快速传输，同时缓解了材料在电化学循环过程中的体积变化，其电压平台变化与FeSe₂非常相似。用1 mol NaCF₃SO₃/二甘醇二甲醚作为电解液，材料能够在0.1 A/g和10 A/g的电流密度下分别放出434 mA·h/g和354 mA·h/g的容量。Kang等^[23]通过金属有机框架诱导的方法构建了项链状碳纳米管(CNT)-氮掺杂碳-CoSe₂(CNT-CoSe₂@NC)，具有良好的储钠性能。采用沸石咪唑酸酯骨架67(ZIF-67)多面体作为前驱体，在硒化步骤中，ZIF-67多面体转变为由CoSe₂@NC纳米粒子组成的介孔纳米团簇，形成的CNT-CoSe₂@NC复合材料具有类似项链的形态。这种结构促进了离子和电子的传输，并通过CNT与CoSe₂@NC之间的紧密接触，在循环过程中抑制了活性物质的聚集和粉碎，显著改善了电化学性能。

Zhu等^[34]以Cu-MOF作为前驱体，经过700 ℃煅烧碳化和随后的硒化过程制备了Cu₂Se和碳的复合材料(Cu₂Se@C)。有机骨架可以限制原位生成，生成的金属颗粒小，易转化为合成硒化物的前驱物。由有机框架原位形成的碳基质有效提高材料的导电性，同时可以缓冲材料在电化学循环过程中的体积变化。Cu₂Se@C用作SIBs负极的CV曲线如图5所示，第一周循环后其CV曲线高度重合，说明材料的可逆性较好，其放电过程反应方程式如式(22)、()和(24)所示

Na_xCuSe + (1-x) Na⁺ + (1-x) e^- → NaCuSe (23)

充电过程反应方程式如式(25)、(26)所示

该负极材料在0.05、0.1、0.25、0.5、1.25、2.0和3.0 A/g的电流密度下分别具有 272.1、267.8、257.1、239.8、205.1、185.5和166.3 mA·h/g的容量。

ZnSe被广泛应用于光电探测器、太阳能电池，同时具有电化学活性，可以作为LIBs负极材料。Mai等^[36]通过水热反应和研磨工艺制备了硒化锌微球和多壁碳纳米管(ZnSe/MWCNT)复合材料，首次研究了ZnSe/MWCNT复合材料作为SIBs负极的性能。得益于连续的电子传输路径和良好的电导率，ZnSe/MWCNT显示出优异的倍率性能和循环稳定性。Guo等^[37]通过静电纺丝纳米纤维和硒化反应制备了ZnSe氮掺杂碳复合纳米纤维(ZnSe@CNFs)，ZnSe纳米粒子分布在静电纺丝纳米纤维中。一维碳复合纳米纤维与ZnSe有较强的协同效应，具有良好的结构稳定性和电化学性能。用作SIBs负极时在2 A/g的大电流密度下循环200周仍有368.9 mA·h/g的容量。Liang等^[38]利用模板法合成了双金属硒化物异质结构(CoSe₂/ZnSe)，同步辐射X射线光谱表征和DFT证明了双金属硒化物的相界处存在界面电荷的重新分布，界面位置上的电子从CoSe₂侧转移到ZnSe时，界面电荷重新分布，ZnSe侧电子密度较高，更有利于钠离子的吸附，加速了反应动力学，该材料用作SIBs负极材料时具有较好的速率性能和循环稳定性。

由于比单金属硒化物具有更高的容量和更多的氧化还原位点，构筑两相异质结构可以引入相界面，这种相界面处往往存在晶格缺陷、异质电子态等，使得材料具有高的电化学活性，因此双金属硒化物受到研究者的广泛关注。但材料合成比较困难，关于双金属硒化物在SIBs应用方面的报道很少。Chueh等^[39]通过水热法和等离子体辅助硒化在碳布上制备了三维网络CoMoSe₄纳米片阵列(CoMoSe₄@C)。该材料具有良好的三维结构、高比表面积、高导电性和双金属电化学活性，CoMoSe₄@C用作SIBs负极时在0.1 A/g电流密度下可实现475 mA·h/g的高可逆容量，在0.5 A/g下经50次循环后仍可保持80%以上的容量，同时具有出色的倍率性能。

SIBs具有资源丰富、成本低廉、对环境友好等特性，因而受到研究者的广泛关注。储钠负极材料是钠离子电池的重要组成部分，在很大程度上决定了SIBs的电化学性能。目前研究较多的是碳基负极材料，LIBs中商业化应用的石墨负极由于层间距较小并不适用于SIBs。另外，SIBs中研究较为成熟的硬碳负极材料成本低廉，但是一般需要在高温下进行处理，这增加了制备难度，同时首周库仑效率低，大量钠离子被消耗，尚不适合大规模生产。金属氧/硫/硒化物具有高的比容量，同时在循环过程中，体积变化远小于合金化合物，依然是未来钠离子电池负极材料的研究重点。由于氧/硫/硒化物的电子电导率仍然不能满足大倍率充放电的需求，电化学循环过程中存在较大的体积膨胀等问题，该类材料在SIBs中应用还存在很大挑战。目前采用碳包覆和形貌调控可以在一定程度上提高电极材料的导电性和保证循环过程中的结构稳定性，但是合成方法有待改善。因此需要提高金属氧化物、硫化物和硒化物的导电性，同时尽可能充分发挥材料的储钠性能，提高材料的容量。另外还需要深入研究这类材料的储钠机理，找到相匹配的电解液。目前原位设备的开发和应用，对于研究钠离子电池材料的储钠机理奠定了基础，相信随着科技的不断发展，人们对SIBs研究的不断深入，其循环稳定性以及容量会得到进一步提升，未来成本低廉的SIBs终将在大规模储能中得到应用。