储能科学与技术, 2020, 9(5): 1284-1299 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2020.0119

钠离子电池技术专刊

NASICON结构钠离子固体电解质及固态钠电池应用研究进展

杨菁,1, 刘高瞻1,2, 沈麟1,2, 姚霞银,1,2

1.中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201

2.中国科学院大学，北京 100049

Research progress on NASICON-structured sodium solid electrolytes and their derived solid state sodium batteries

YANG Jing,1, LIU Gaozhan1,2, SHEN Lin1,2, YAO Xiayin,1,2

1.Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, Zhejiang, China

2.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

通讯作者: 姚霞银，研究员，主要研究方向为全固态电池关键材料与技术，E-mail：yaoxy@nimte.ac.cn。

收稿日期: 2020-03-25   修回日期: 2020-04-02   网络出版日期: 2020-09-07

基金资助: 国家自然科学基金.  51872303.  U1964205
浙江省自然科学基金.  LD18E020004
中国科学院青年创新促进会.  2017342

Received: 2020-03-25   Revised: 2020-04-02   Online: 2020-09-07

作者简介 About authors

杨菁(1989—)，男，博士，助理研究员，研究方向为NASICON结构固体电解质材料及全固态电池，E-mail：yangjing@nimte.ac.cn； E-mail：yangjing@nimte.ac.cn。

摘要

钠离子电池由于原料成本低廉、来源广泛，被视作锂离子电池最具竞争力的替代体系之一。然而，传统钠离子电池中使用易燃的有机电解液存在漏液、燃烧乃至爆炸的安全隐患。NASICON结构固体电解质材料具有安全性能高、稳定性良好、成本低廉、环境友好等优点，可代替有机电解液与隔膜从而实现固态钠电池，是能源存储领域的研究热点。然而其电导率仍需进一步提升、与电极间界面阻抗大的问题，限制了其进一步应用。针对目前NASICON结构固体电解质存在的问题，本文首先介绍了其晶体结构和钠离子传输机理，分析了影响晶粒电导率和晶界电导率的主要因素，分别总结了提高晶粒电导率和晶界电导率的改性方法，指出合适离子取代、提高物相纯度和致密度是电导率提高的有效途径。此外，本文阐述了NASICON结构固体电解质材料在固态钠电池应用中存在的界面问题，总结分析了现有界面改性的策略，指出对新型修饰材料和复合材料的探索有望进一步改善固体电解质与电极的界面特性。最后，对NASICON结构固体电解质材料的研究进行了展望。

关键词： 钠离子固体电解质 ; NASICON结构 ; 离子电导率 ; 界面改性 ; 固态钠电池

Abstract

Owing to the low cost and abundance of sodium sources, sodium-ion batteries are considered one of the most competitive alternatives to lithium-ion batteries. However, the application of flammable organic liquid electrolytes in sodium ion batteries has potential safety hazards, including leakage, combustion, and even explosion. Due to its high safety, good stability, low cost, and environmental friendliness, NASICON-structured solid electrolytes can replace liquid electrolytes and separators to realize solid-state sodium batteries; this is becoming a new research hotspot in the field of energy storage. However, the ionic conductivity of NASICON-structured solid electrolytes needs to be further improved and high interface resistance between electrodes and solid electrolytes currently limit its further application. In this short review, the major crystalline structures and the sodium-ion migration mechanism of the NASICON-structured solid electrolyte are introduced and the main factors affecting the bulk conductivity and grain boundary conductivity are analyzed. Strategies to improve the bulk conductivity and grain boundary conductivity in recent years are summarized, showing that proper ion substitution and improvements in the phase purity and density are effective ways to improve the ionic conductivity. In addition, challenges for interface engineering and some interfacial modification methods in NASICON-structured solid electrolyte-based solid-state sodium batteries are presented, indicating that the exploration of novel modified materials and composite electrolytes is expected to further improve the interface properties. Finally, possible research directions and development trends of NASICON-structured solid electrolyte-based solid-state sodium batteries are discussed.

Keywords： sodium solid electrolyte ; NASICON structure ; ionic conductivity ; interfacial modification ; solid state sodium battery

PDF (5723KB) 元数据 多维度评价 相关文章 导出 EndNote| Ris| Bibtex  收藏本文

本文引用格式

杨菁, 刘高瞻, 沈麟, 姚霞银. NASICON结构钠离子固体电解质及固态钠电池应用研究进展. 储能科学与技术[J], 2020, 9(5): 1284-1299 doi:10.19799/j.cnki.2095-4239.2020.0119

YANG Jing. Research progress on NASICON-structured sodium solid electrolytes and their derived solid state sodium batteries. Energy Storage Science and Technology[J], 2020, 9(5): 1284-1299 doi:10.19799/j.cnki.2095-4239.2020.0119

随着当前能源供需问题的日益严重，开发新型能源并实现其高效存储成为了解决能源问题的有效途径。锂离子电池作为一种能量密度高、使用寿命长的储能器件，被广泛应用于手机、笔记本电脑等电子设备当中。然而，储量有限、价格昂贵的锂资源难以满足日益增长的移动电子产品和汽车工业的需求，未来存在根本性的供需矛盾。另外，由于有机电解液在锂离子电池的使用中易燃，目前的锂离子电池存在安全隐患，在过充、短路、碰撞等异常状态下容易发生起火乃至爆炸事故。因此，开发廉价、安全的储能电池将是未来储能技术的发展方向。

固态钠电池的出现可以很好地解决当前困扰储能技术的难题，迅速成为了研究热点。与锂离子电池相对比，钠元素的储量极其丰富（地壳中钠元素含量为2.75%，锂元素含量为0.065%）[1-3]、与锂具有相近的电化学性质（钠离子和锂离子脱/嵌机制相同，钠的电势仅高于锂0.3 V[4]），电池的制备工艺接近，而且钠不会与铝集流体形成合金[5]，可显著降低电池成本。另一方面，采用性质稳定的钠离子固体电解质取代易燃的有机电解液，极大改善了电池的安全性，同时还拓宽了电池的工作温度范围、抑制了电解液与电极的界面副反应、简化了电池结构。虽然，固态钠电池的能量密度尚不及锂离子电池，然而在对能量密度要求不高而对成本和安全性敏感的应用场合如大规模储能应用中，固态钠电池优势明显[2,5]。

钠离子固体电解质是固态钠电池的核心部分，影响电池的安全性能和电化学性能。为实现在固态钠电池中的良好应用，钠离子固体电解质需要具有较高的离子电导率和离子迁移数、较宽的电化学窗口、良好的化学稳定性和界面兼容性[6-7]。其中，较高的离子电导率可有效降低固态钠电池的内阻、改善电池的充放电性能。通常而言，为优化固态钠电池的充放电性能，钠离子固体电解质的室温离子电导率需达到10-4 S/cm乃至10-3 S/cm以上[8]。根据材料组成，现有钠离子固体电解质主要可分为聚合物固体电解质、硫化物固体电解质、β-Al2O3(Na2O-nAl2O3)固体电解质及NASICON(Na superionic conductor)结构固体电解质，然而不同电解质体系均存在各自的优点和缺点。其中，NASICON结构固体电解质是一类重要的氧化物钠离子固体电解质材料，由Goodenough等[9]和Hong等[10]于1976年提出，通式为Nal+xZr2SixP3-xO12(0≤x≤3)。当x=2时，获得的Na3Zr2Si2PO12电导率最高，在25 oC和300 oC下分别可达6.7×10-4 S/cm和0.2 S/cm。经过长期优化，以Na3Zr2Si2PO12体系为代表的NASICON结构固体电解质的室温电导率获得了明显提高。此外，NASICON结构固体电解质离子迁移数接近于1，电化学窗口宽、化学稳定性良好、热膨胀性低、原料廉价、制备方便、对环境友好，是理想的钠离子固体电解质材料，然而，目前NASICON结构固体电解质的电导率还需进一步提高；同时由于NASICON结构固体电解质与电极材料间存在较大界面阻抗，使所组装的固态钠电池性能受限，因此进一步提高其室温离子电导率以及改善界面成为当前的研究重点。

1 晶体结构及离子传输机制

NASICON结构固体电解质存在两种晶体结构，即电导率较高的单斜结构(C2/c)和电导率较低的六方结构(R-3c)，其中通常认为1.8≤x≤2.2时为单斜结构[10-13]，也有报道1.6≤x≤2.4时为单斜结构[14]。两种晶体结构如图1所示。其中单斜结构会在加热至420～450 K下转变为六方结构[15]。在六方结构中，ZrO6八面体与SiO4或PO4四面体通过共顶点的形式连接，每个ZrO6八面体与六个SiO4或PO4四面体连接，每个SiO4或PO4四面体与四个ZrO6八面体连接，进而形成稳定的骨架结构和三维钠离子传输通道。结构中的钠离子在驱动力的作用下沿着三维钠离子传输通道发生迁移，即表现为宏观上的钠离子传输。在六方结构中，钠离子占据两种骨架间隙位置，即Na1(6b)和Na2(18e)位。当x=0时，只有低能量的Na1位被占据。当x>0时，由于钠离子数量增多，Na1位被完全占据，导致部分高能量Na2位被额外的钠离子占据。与之相对的，将六方结构进行轻微的扭曲变形，可得到单斜结构。在单斜结构中，组成单元同样是共顶点连接的ZrO6八面体与SiO4或PO4四面体，不同之处在于变形导致钠离子占位发生分裂，形成新的占据位点[16-17]。目前，不同的分析和表征显示单斜结构中存在不同种类的钠离子占据位点（三种[7, 10, 14, 16]、四种[17]或五种[15]），在低能量位点被钠离子完全占据后，多余的钠离子将随机分布在高能量位点[18]。虽然位点数量结论尚未统一，但可以确定的是，单斜结构中提供的额外钠离子占据位点可以作为钠离子传输过程中的快速交换位点，促进钠离子传输，进而有利于降低激活能，提高离子电导率[15, 19-21]。

图1

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   NASICON晶体结构[23]

Fig.1   The crystalline structure of NASICON[23]


基于对NASICON晶体结构的理解，研究者们对晶格内离子传输机制进行研究以寻求提高离子电导率的途径。前期研究认为，固体电解质离子传输机制属于经典的单一离子传输，由众多孤立的离子跳跃组成[22]，如间隙传输机制、空位传输机制等。在这些经典机制中，晶体结构决定了离子传输的能量势垒。当单个离子克服能量势垒进行跳跃时，传输通道中能量势垒的最高值决定了离子传输的激活能，如图2所示。经典传输机制预测具有相同晶体结构固体电解质具有近似的离子传输能量势垒，然而，这一结论与已有研究结果存在矛盾，即具有同样晶体结构的固体电解质中会存在显著能量势垒差异。He等[19]通过计算，确认在NASICON、Li7La3Zr2O12、Li7P3S11、β-Li3PS4等高电导率固体电解质材料中，离子的传输机制为多个离子共同参与的协同传输。在这些高电导率固体电解质中，由于结构中存在较高的钠/锂离子浓度，会在全部低能量位点被占据后额外占据部分高能量位点。在协同传输中，位于传输通道中不同能量位点上的多个相邻离子同时跳跃进入其最近的位点，形成离子传输。当位于高能量位点的离子跳跃到低能量位点时，可以抵消部分从低能量位点跳跃到高能量位点的离子所需的能量，同时离子间的库仑相互作用也能促进离子的传输，如图2所示。因此从整体来看协同传输机制的能量势垒较低，符合现有的报道结果。

图2

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   单离子传输与多离子协同传输的示意图。多个离子的协同传输具有较低的能量势垒[19]

Fig.2   Schematic illustration of single-ion migration versus multi-ion concerted migration. The concerted migration of multiple ions has a lower energy barrier[19]


2 离子电导率

2.1 晶粒电导率

与其他多晶无机固体电解质材料一样，由于晶粒和晶界的结构和离子传输机理不同，NASICON结构固体电解质中钠离子传输分为晶粒传输和晶界传输两个过程[24-25]，其电导率的提高需要晶粒电导率和晶界电导率的共同提高。

根据Arrhenius公式可知，固体电解质中离子电导率σ与nc∙exp(-Ea/kBT)成正比[19]，其中nc为钠离子浓度，Ea为激活能。因此当温度T一定时，晶体结构中高的钠离子浓度nc和低的激活能Ea可提高固体电解质的离子电导率。高的钠离子浓度意味着参与传输的钠离子数量多，有利于提高离子电导率。另外由AIMD(Ab initio molecular dynamics)计算可知，提高晶体结构中的钠离子浓度会增大可迁移钠离子之间的库仑排斥作用，有利于钠离子协同传输的进行，同时还会增加占据高能量位点的钠离子数量，从而进一步降低协同传输的能量势垒和激活能，提高离子电导率[15]。另一方面，由于钠离子在传输过程中，需通过晶体结构中的传输通道实现迁移，而传输通道的瓶颈尺寸决定了钠离子传输的难易程度，具体表现为影响钠离子传输的能量势垒和激活能[26]。因此，调控合适的传输通道瓶颈尺寸可使激活能降低，实现离子电导率提高。基于以上结论，固体电解质的晶粒电导率受到可迁移钠离子浓度和传输通道瓶颈尺寸两个因素的直接影响，为实现两者的调控，进而提高晶粒电导率，采用合适离子对骨架离子进行取代是常用的有效手段。

首先，基于电荷平衡原理，适量的低价离子取代可在晶格中引入更多钠离子，进而提高可迁移钠离子浓度和离子电导率。表1总结了文献报道的可用于取代不同骨架离子的离子种类。由于NASICON材料的开放构架，骨架离子中的Zr4+、P5+能被多种不同价态离子取代[7-8]。早期工作主要集中对NaZr2(PO4)3体系进行研究[27-32]，虽然离子取代后该体系材料的离子电导率得到一定程度提高，但仍然远低于Na3Zr2Si2PO12体系材料，因此当前工作主要在Na3Zr2Si2PO12体系上开展。表2总结了文献报道中离子取代后电导率较高的Na3Zr2Si2PO12体系固体电解质材料。在采用适量不同价态离子如Ca2+[33]、Mg2+[34]、Sc3+[35]等对骨架离子Zr4+进行取代，或采用适量Si4+[36]等对骨架离子P5+进行取代后，均可使固体电解质的电导率提高。然而，在达到各自体系电导率最高值后，进一步取代均会导致电导率下降。根据Guin等[21]和Ma等[35]的分析，这是由于过量低价离子取代导致晶格中钠离子浓度过高，占据了传输通道中过多的空位，导致空位浓度偏低，不利于钠离子传输。在对众多固体电解质的组成和电导率进行统计分析后，他们确定最佳钠离子与空位比例为3.4：0.6左右，即每个分子式中对应的钠离子数量为3.4左右。这一结论与现有具有较高离子电导率的固体电解质化学分子式一致。

表1   NASICON结构固体电解质中取代离子种类

Table 1  Types of substituted ions used in NASICON-structured solid electrolyte

被取代骨架离子取代离子
Zr4+Ca2+[33]，Co2+[39]，Cu2+[42]，Mg2+[34,38]，Ni2+[34,39]，Zn2+[39,43]，Al3+[44]，B3+[45]，Cr3+[46]，Dy3+[27]，Er3+[27]，Fe3+[39]，Ga3+[46]，Gd3+[47]，La3+[40]，Nd3+[40]，Sc3+[35,37]，In3+[46]，Y3+[48,49]，Yb3+[47]，Ce4+[47]，Ge4+[50]，Hf4+[41,51]，Mo4+[52]，Sn4+[53]，Nb5+[43]，Ta5+[54]，Ti4+[43]，V5+[54]等
P5+Si4+[44,55]，As5+[56]等

新窗口打开| 下载CSV


表2   不同离子取代固体电解质离子电导率对比

Table 2  Comparison of ionic conductivity of different ion substituted solid electrolytes

化学分子式取代离子

离子电导率

/S·cm-1

参考文献
Na3.4Zr1.8Ca0.2Si2PO12Ca2+1.7×10-3 (25 oC)[33]
Na3.4Zr1.8Co0.2Si2PO12Co2+1.6×10-3 (25 oC)[39]
Na3.36Zr1.92Cu0.08Si2.2P0.8O12Cu2+5.3×10-4 (RT)[21]
Na3.1Zr1.95Mg0.05Si2PO12Mg2+3.5×10-3 (RT)[38]
Na3.1Zr1.95Mg0.05Si2PO12Mg2+1.3×10-3 (RT)[57]
Na3.46Zr1.9Mg0.1Si2.23P0.77O12Mg2+2.4×10-3 (25 oC)[15]
Na3.256Zr1.872Mg0.128Si2PO12Mg2+2.1×10-3 (25 oC)[34]
Na3.256Zr1.872Mg0.128Si2PO12Mg2+1.4×10-3 (25 oC)[58]
Na3.4Zr1.8Ni0.2Si2PO12Ni2+6.2×10-4 (25 oC)[39]
Na3.2Zr1.8Al0.2Si2PO12Al3+4.4×10-4 (25 oC)[39]
Na3.2Zr1.8Fe0.2Si2PO12Fe3+7.5×10-4 (25 oC)[39]
Na3.1Zr1.9La0.1Si2PO12La3+1.1×10-3 (RT)[40]
Na3.1Zr1.9Nd0.1Si2PO12Nd3+6.9×10-4 (RT)[40]
Na3.4Sc2Si0.4P2.6O12Sc3+6.9×10-4 (25 oC)[37]
Na3.4Zr1.6Sc0.4Si2PO12Sc3+4.0×10-3 (25 oC)[35]
Na3.1Zr1.9Y0.1Si2PO12Y3+6.3×10-4 (RT)[40]
Na3Zr1.88Y0.12Si2PO11.94Y3+2.5×10-3 (RT)[49]
Na3Zr1.9Ce0.1Si2PO12Ce4+9.0×10-4 (25 oC)[47]
Na3Zr2Si1.85Ge0.15PO12Ge4+1.4×10-3 (25 oC)[15]
Na3.4Zr2Si2.4P0.6O12Si4+5.0×10-3 (25 oC)[36]
Na3.2Hf2Si2.2P0.8O12Hf4+，Si4+2.3×10-3 (25 oC)[41]
Na3.325Zr1.9375Mg0.0625Si2.2P0.8O12Mg2+，Si4+2.7×10-3 (25 oC)[34]

新窗口打开| 下载CSV


另外，采用适量的合适尺寸离子取代骨架离子后，可以增大钠离子传输瓶颈的尺寸，降低传输能量势垒，进而提高离子电导率，最常见的是对Zr4+进行取代。在制备方法一致、分子式其他组分不变的前提下，对Zr4+进行取代的离子尺寸接近或略大于Zr4+(0.72 Å，1 Å =0.1 nm)时，固体电解质具有较高离子电导率，如Mg2+取代(0.72 Å，3.5×10-3 S/cm)[38]和Sc3+取代(0.745 Å，4.0×10-3 S/cm)[35]。然而，若取代离子尺寸过小或过大如Ca2+(1.0 Å，1.7×10-3 S/cm)[33]、Co2+(0.65 Å，1.6×10-3 S/cm)[39]、Al3+(0.54 Å，4.4×10-4 S/cm)[39]、Nd3+(0.98 Å，6.9×10-4 S/cm)[40]等，则不能达到提升电导率的目的。Song等[38]制备了Na3.1Zr1.95M0.05Si2PO12(M=Mg、Ca、Sr、Ba)体系固体电解质材料，证实当Mg2+取代时获得最高电导率，同时传输通道上的T1瓶颈面积达到最高值（未取代约5.223 Å2，Mg2+取代后约6.522 Å2）。当取代离子尺寸继续增大后，T1瓶颈面积出现单调递减趋势，导致电导率下降。Guin等[21]通过结构分析，提出适宜的取代离子尺寸为(0.72±0.1) Å，超出这个范围会导致电导率降低。Jolley等[39]根据实验结果也确定最佳取代离子尺寸在0.73 Å附近。此外，除了对Zr4+进行取代，对P5+取代同样可使离子电导率提高。Ma等[36]发现继续提高Si4+对P5+的取代量，使Si/P比为2.4/0.6，得到的Na3.4Zr2Si2.4P0.6O12电导率可达5.0×10-3 S/cm。Vogel等[41]对Zr4+和P5+进行同时取代，得到的Na3.2Hf2Si2.2P0.8O12电导率为2.3×10-3 S/cm。Samiee等[34]对Zr4+和P5+进行同时取代，得到的Na3.325Zr1.9375Mg0.0625Si2.2P0.8O12电导率为2.7×10-3 S/cm。这些结果均证实对P5+取代的有效性，显示电导率尚存在潜在提升空间。

显然，采用适量的合适离子取代骨架离子后，会增加可迁移钠离子浓度并扩大离子传输通道瓶颈尺寸，有利于离子传输；但是当取代量和取代离子尺寸不合适时，则会使钠离子浓度和通道不适于离子传输，导致晶粒电导率降低。值得注意的是，在设计取代离子种类时应留意应用于固态钠电池的固体电解质材料应该不含有易变价元素，如Co、Fe、Ti、V等，否则会导致电解质不稳定以及电池自放电[7]。

2.2 晶界电导率提高

离子在晶界处的传输更为复杂，由于大量晶粒内离子传输通道在晶界处中断，晶界的离子传输需要依靠浓度梯度实现，因此需要更高的激活能，故晶界电导率往往较晶粒电导率低[59-60]。目前，固相反应法成本低廉、操作简便、适合大规模生产，是Na3Zr2Si2PO12体系固体电解质的主要制备方法。但是，固相反应中较高的烧结温度(≥1200 oC)容易导致材料中钠和磷的挥发，进而在晶界聚集低电导率杂相，如ZrO2等，阻碍钠离子传输。另外，固相反应法中的致密化过程依靠颗粒间的传质过程来排除气孔，而这一过程通常会存在未排除的气孔，这些小型未排除的气孔会随晶界一起移动并聚集在一起形成较大密闭气孔，此外这些气孔会增加晶界体积，导致离子传输速率下降和激活能提高[61]。因此，固体电解质晶界电导率的提高主要依靠固体电解质物相纯度和致密度的提高。

2.2.1 物相纯度的提高

采用过量的钠源和磷源是提高物相纯度的有效的方法。额外的钠源和磷源可以补偿高温下钠和磷的损失，在一定程度上使产物成分符合预期的化学式。虽然目前并不能精确测量过量的原料是否能完全补偿高温挥发下钠和磷的损失，但物相分析和电导率结果反映这一策略的有效性。Park等[62]通过在Na3Zr2Si2PO12制备过程中加入10%过量的钠，证实晶界电导率得到了提高。Naqash等[18]制备了钠过量的Na3Zr2Si2PO12+10%Na2O，得到9.0×10-4 S/cm的最高电导率，同时证实钠的过量补偿了高温下的挥发，减少了杂相含量。章志珍等[63]通过在原料中同时加入10%过量的钠源和磷源，补偿了烧结过程中的元素损失，在烧结后获得了Na3Zr2Si2PO12纯相，同时电导率得到提高；而仅有10%钠过量的对比样品中发现存在磷损失，偏离化学计量比，导致出现ZrO2杂相和较低电导率。

由于杂相的生成是由较高的烧结温度造成，因此采用新型制备方法降低所需烧结温度也可达到提高纯度和电导率的效果。当前报道的有较好降低烧结温度效果的制备方法包括溶胶-凝胶法[63-64]、溶液辅助固相法(SA-SSR，solution-assisted solid state reaction)[35-36, 65]、机械球磨法[38, 49]、液相进料火焰喷雾热解法(LF-FSP，liquid-feed flame spray pyrolysis)[66] 和冷烧结法[58, 67]等。其中，溶胶-凝胶法通过在溶剂中实现反应物分子级均匀混合，减小了前驱粉颗粒粒径，缩短传质过程，降低了反应和致密化的温度，避免了杂相的生成。章志珍等[63]通过采用溶胶-凝胶法，将致密化温度降低到1050 oC，制备了纯相Na3Zr2Si2PO12前驱粉，而固相反应法在1100 oC下烧结得到的样品电导率不到其1/3。Bell等[64]也报道通过溶胶-凝胶法制备Na3Zr2Si2PO12有效减少了ZrO2、Na3PO4和Na2Si2O5杂相的含量。溶液辅助固相法原理和溶胶-凝胶法类似，也是通过溶剂中混合可溶性原料实现均匀混合，唯一不同之处在于溶液辅助固相法中反应环境会导致Zr-O-P化合物的析出。虽然存在析出，但是溶液辅助固相法仍然能制得成分均匀、粒度细小的前驱粉一次颗粒[35]。这两种方式制得的材料均匀性良好、电导率较高。机械球磨法利用碰撞产生的能量打断原有的化学键，使化学活性升高，进而降低后续所需烧结温度，同时改善了材料均匀性。Fuentes等[49]通过机械球磨法制备了颗粒尺寸小于100 nm的Na3Si2Zr1.88Y0.12PO11.94材料前驱粉，在1000 oC下致密化烧结后材料室温电导率为2.5×10-3 S/cm，而未用机械球磨的对比样品电导率仅为1.7×10-3 S/cm。Song等[38]也用该方法制备了Na3.1Zr1.95Mg0.05Si2PO12材料，室温电导率为3.5×10-3 S/cm。液相进料火焰喷雾热解法的优势在于可以一步到位生成纳米级别的纯相NASICON前驱粉颗粒，省去了传统固相反应法中合成和球磨等多个步骤，同时由于前驱粉颗粒粒径小，降低了后续致密化烧结的温度。Liu等[66]采用液相进料火焰喷雾热解法制备Na3Zr1.9Ce0.1Si2PO12材料，得到了平均尺寸在100 nm左右的均匀球状前驱粉一次颗粒，后续实验在1100 oC下即可实现致密化烧结，得到晶粒细小、不含杂相、相对密度为98%的固体电解质材料，其室温电导率为6.9×10-4 S/cm，140 oC下电导率为2.4×10-2 S/cm。冷烧结法通过向前驱粉中加入液体助剂并加压，可以降低后续致密化所需温度。Silva等[67]比较了采用固相烧结法和冷烧结法制备的Na3.4Sc0.4Zr1.6Si2PO12材料。在冷烧结法制备过程中，采用NaOH溶液作为助剂混合前驱粉后于250 oC下成型，再于800 oC下烧结可得到相对密度为95.2%的固体电解质。而采用固相烧结法时，在1150 oC下烧结方可得到致密度为95%的固体电解质。Leng等[58]通过冷烧结法，于1100 oC下烧结得到了相对密度为93%的Na3.256Mg0.128Zr1.872Si2PO12材料，其电导率达到1.36×10-3 S/cm；而在相同处理条件下固相反应法制得的样品相对密度为82%，电导率为6.0×10-4 S/cm；两者的对比显示了冷烧结法的有效性。

2.2.2 致密度的提高

为提高致密度，减少常规固相反应法在烧结时产生的内部孔洞，可采用新型烧结方式如热压烧结[68-69]、放电等离子体烧结(SPS，spark plasma sintering)[67, 70-72]等。热压烧结中，前驱粉在石墨模具中沿单轴方向加压，同时进行加热，使成型和烧结同时完成，有利于前驱粉颗粒的接触扩散及流动传质的进行，可获得晶粒细小均匀、致密度高的固体电解质材料。谢章龙等[68]通过热压烧结法，获得了内部致密的Na3Zr2Si2PO12材料，室温电导率可达3.6×10-3 S/cm。放电等离子体烧结除热压烧结中的加热和加压过程外，还会在前驱粉颗粒间产生直流脉冲电压形成放电等离子体，使前驱粉颗粒均匀产生热量并发生表面活化，从而降低了烧结温度、缩短了烧结时间。由于放电等离子体烧结加快了传质的进行，因此可提高固体电解质的致密度和电导率。Lee等[70]通过放电等离子体烧结，在1100 oC烧结温度下制备了致密的Na3Zr2Si2PO12材料，室温电导率为1.8×10-3 S/cm。与之相对的，在1200 oC下常规烧结的样品相对密度仅为74%，室温电导率为5.2×10-4 S/cm。Niazmand等[72]结合溶胶-凝胶法与放电等离子体烧结，在获得细小均匀的前驱粉颗粒的基础上，通过放电等离子体烧结得到了晶粒细小、微观结构致密的Na3Zr2Si2PO12，其室温电导率也达到1.7×10-3 S/cm。需要指出的是，放电等离子体烧结使用石墨模具在烧结时会带来严重的渗碳问题，导致固体电解质材料存在高的电子电导。

通过制备玻璃陶瓷材料，即用非晶相填充晶界来除去孔洞，也是一种提高致密度的方法，且已经在NASICON类型结构锂离子导体中广泛使用[16]。该方法首先通过熔融-淬冷制得目标成分的玻璃材料，再通过控制析晶的方式直接在玻璃中生成部分晶粒，使这些晶粒间的晶界完全由非晶相填充。另外由于非晶相的存在，玻璃陶瓷拥有优异的稳定性。目前，Na1+xAlxGe2-xP3O12[73-74]、Na1-yTi2SiyP3-yO12[55]、Na1+xYyGax-yGe2-x(PO4)3[75]等致密玻璃陶瓷已经被成功制备。虽然玻璃陶瓷致密度较高，但电导率提升效果并不明显。玻璃陶瓷中电导率较高的为Nieto-Muñoz等[55]制备的Na2Ti2SiP2O12玻璃陶瓷，室温电导率为1×10-4 S/cm，其余材料在10-5～10-4 S/cm之间。出现这种现象的原因是玻璃陶瓷在析晶过程中难以实现成分的准确控制，晶界处低电导率的非晶相过多，导致这些玻璃陶瓷固体电解质室温电导率不高，因此需要对非晶相成分的精确调控才能获得高电导率玻璃陶瓷电解质。

另外一种被广泛使用的致密化烧结方式是液相辅助烧结法，其借鉴了玻璃陶瓷材料的改善思路。通过在前驱粉中复合适量的低熔点助剂，可使其在烧结过程中液化并浸润前驱粉颗粒，通过毛细作用填满颗粒间空隙并进行液相传质，进而实现致密化，因此液相辅助烧结材料致密度高于常规烧结材料。另外，由于助剂选择范围广、用量可控，因此液相辅助烧结材料的电导率高于玻璃陶瓷材料。常用助剂包括Na2O-Nb2O-P2O5玻璃[71, 76-77]、低熔点含钠氧化物[78-80]、低熔点含钠氟化物[81]及锡锑氧化物、铟锡氧化物等其他材料[82-83]。Wang等[71]采用质量分数5%Na2O-Nb2O-P2O5玻璃与Na3Zr2Si2PO12复合，结合放电等离子体烧结可获得微观结构致密的固体电解质材料，其相对密度为97.9%，室温电导率为1.0×10-3 S/cm。Oh等[79]在Na3Zr2Si2PO12的烧结过程中采用熔点为1088 oC的Na2SiO3作为烧结助剂，在晶界生成富硅相从而提高致密度，制得的Na3Zr2Si2PO12-5%(质量分数)Na2SiO3相对密度为93%，室温电导率达1.45×10-3 S/cm，为无助烧剂对比材料的4倍，进一步表征发现，致密度的提高改善了晶界钠离子传输，从而提升了总电导率。类似的，熔点为680 oC的Na3BO3也能起到提高致密度的效果，在700 oC烧结温度下，Na1+xZr2SixP3-xO12+9.1%(质量分数)Na3BO3材料的电导率高出对照组三个数量级[80]。Shao等[81]在致密化烧结时采用NaF作为烧结助剂来提高材料致密度。通过微观形貌观察可看出，在NaF使用量较低时，烧结后晶粒周边出现Na-Si-P-O-F非晶相，提高了致密度；但在NaF使用量较高时，反而会产生孔洞。采用最佳NaF使用量的固体电解质材料室温电导率可达3.6×10-3 S/cm。另外，Zhang等[84]通过向Na3Zr2Si2PO12体系中引入La源，在晶界形成含La新相Na3La(PO4)2，将相对密度从87.6%提高至99.6%，同时也提高了晶界电导率，最后得到的La修饰Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12的室温离子电导率为3.4×10-3 S/cm。

除此以外，通过减小前驱粉颗粒的尺寸，增大其表面自由能和表面积，进而为烧结致密化过程提供更大驱动力，也被证明有助于提高固体电解质的致密度和电导率。Jalalian-Khakshour等[85]研究了前驱粉颗粒尺寸对Na3Zr2Si2PO12的影响。研究发现，通过控制SiO2和ZrO2原材料的颗粒尺寸，可改变前驱粉颗粒的尺寸分布。由纳米前驱粉颗粒致密化烧结得到的Na3Zr2Si2PO12的致密度和电导率分别为96.3%和1.16×10-3 S/cm，而微米前驱粉颗粒致密化烧结得到的材料的致密度和电导率分别为90.8%和6.2×10-4 S/cm。类似的，Lee等[86]通过气流磨调控了前驱粉颗粒的粒径，通过对比由平均粒径为360 nm的气流磨前驱粉颗粒和平均粒径为670 nm的球磨前驱粉颗粒制备的Na3Zr2Si2PO12固体电解质，发现前者制得的样品致密度更高，电导率为后者的20倍。

基于以上结论，可知采用提高物相纯度和致密度的方式均可有效提高材料的晶界电导率，但对制备工艺调控要求较高。此外，将不同的方法相互结合有望进一步提升电导率。

3 界面改性

3.1 NASICON结构固体电解质界面问题

钠离子在固态钠电池充放电过程中需经过固体电解质本身以及固体电解质与电极界面，NASICON结构固体电解质较高的离子电导率有利于降低电池内阻。但是，钠离子在电解质与电极的界面传输还有待改善，可分为正极/电解质界面和钠负极/电解质界面两个部分。

3.1.1 正极/电解质界面

当前，常用的固态钠电池氧化物正极材料主要包括层状氧化物(NaxCoO2、Na0.67Ni0.33Mn0.67O2、NaNi0.33Mn0.33Co0.33O2、Na0.9Cu0.22Fe0.3Mn0.48O2)、隧道结构氧化物(Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2)和磷酸盐化合物[Na3V2(PO4)3、NaFePO4]等硬度较大的材料[5]。由于NASICON结构固体电解质本身也硬度较大、缺乏润湿性，与这些正极活性材料的接触属于点对点接触，接触面积过小，缺乏稳定的高速离子和电子传输通道，会产生较大的界面阻抗。另外，在充放电过程中，正极材料颗粒会在钠离子脱嵌时发生体积变化，而此时NASICON结构固体电解质体积并未发生明显变化，故两者间会产生应力/应变从而进一步减小接触面积，加剧界面的接触问题。最终，较大的界面阻抗会导致电池的容量损失，影响电池的循环性能和倍率性能。因此，有必要对NASICON结构固体电解质与正极材料的界面接触进行调控。

3.1.2 钠负极/电解质界面

金属钠负极与氧化物正极材料相比虽然更软，与NASICON结构固体电解质在宏观上接触较好，但在微观上仍然属于点接触，还是会存在一定间隙。而且，由于金属钠在钠离子嵌入过程中存在较大的体积膨胀，会进一步破坏界面。另外，虽然NASICON结构固体电解质在接触金属钠后表面可生成稳定的NaOx钝化层，抑制了其与金属钠的进一步反应[87]，但其依然会由于对钠界面润湿性差、界面接触不均匀，导致钠不均匀沉积和钠枝晶的生成，进而使电池最终短路失效。因此，不仅需要改善钠负极/电解质的界面接触，同时还需改善NASICON结构固体电解质与金属钠界面的浸润性，从而更好地抑制钠枝晶的生长[87-88]。

3.2 界面改性

3.2.1 正极/电解质界面改性

当前在固态钠电池中主要是靠将固体电解质粉直接与电极活性材料粉末混合，以改善正极与电解质的界面接触，但这种方法对材料颗粒尺寸和均匀性要求较高。Noguchi等[89]通过溶胶-凝胶法，制备了颗粒粒度小且均匀的Na3V2(PO4)3和NASICON结构固体电解质颗粒，通过球磨处理实现了均匀混合。虽然该方法可以起到一定效果，但由于其主要依靠冷压等手段实现正极复合材料的致密化，并不能得到完全的无孔洞致密结构、形成稳定的导电通道，而且充放电过程中电极颗粒带来的应力畸变仍然很容易破坏界面结构，难以很好地降低界面阻抗。

为进一步改善正极与电解质界面的接触，可在以上方法基础上通过在固体电解质和电极活性物质之间引入少量液体成分对界面进行改性。这种方式利用了液体与固体间良好的接触，也为电极材料体积变化留出缓冲空间。此类手段中，常用的液体成分为电解液[84]和离子液体[84, 90]。为了比较改性效果，Zhang等[84]采用Na3V2(PO4)3正极和Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12固体电解质制备了3种电池，即无界面改性的对比组电池(NVP/SE/Na)和分别采用NaPF6/EC-DMC电解液(NVP/LE/SE/Na)和PP13FSI离子液体(NVP/IL/SE/Na)界面改性的实验组电池，电池性能如图3所示。通过对比可看出，对比组电池循环稳定性最差。采用电解液界面改性后，电池循环稳定性得到改善，但在230次循环后容量显著衰减。采用离子液体改性的电池具有良好的循环稳定性和倍率性能，可在10 C倍率下稳定循环10000次以上且无明显容量衰减。经由阻抗测试证实，可以看出实验组电池阻抗明显小于对比组电池，证明了改性的有效性。

图3

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   不同电池的电化学性能：(a) NVP/SE/Na电池80 oC下循环性能，插图为第1次和第10次0.1 C循环的充放电曲线；(b) NVP/LE/SE/Na电池25 oC下0.2 C循环性能，插图为第1次循环的充放电曲线；(c) NVP/IL/SE/Na电池25 oC下倍率性能，插图为第1次和第5次0.2 C循环的充放电曲线；(d) NVP/IL/SE/Na电池25 oC下10 C、10000次循环性能和库仑效率[84]

Fig. 3   The electrochemical performance of solid-state batteries: (a) the cyclic performance of the NVP/SE/Na battery operated at 80 oC, the inset displays the charge/discharge curves of the 1st and 10th cycles at 0.1 C; (b) the cyclic performance of the NVP/LE/SE/Na battery operated under 0.2 C at 25 oC, the inset shows the charge/discharge curve of the first cycle; (c) rate performance of the NVP/IL/SE/Na at 25 oC, the inset exhibits the charge/discharge curves of the 1st and 10th cycle at 0.2 C; (d) cyclic performance and Coulombic efficiency of the NVP/IL/SE/Na battery at 25 oC with 10 C for 10000 cycles[84]


除电解液、离子液体外，还可采用其他固态柔性材料达到相似的界面改性效果。虽然其润湿性比液体差，但优势在于电池结构稳定性更好，不需要考虑漏液等问题。常用的柔性材料包括聚氧化乙烯(PEO，polyethylene oxide)[38]等聚合物电解质和丁二腈(SN，succinonitrile)[91]等塑晶电解质。Song等[38]将PEO与导电钠盐NaClO4混合后涂覆在Na3.1Zr1.95Mg0.05Si2PO12固体电解质片上，用于改善与硫正极颗粒的界面接触，组装的电池与采用电解液润湿的对比电池相比循环更加稳定，容量保持率更高。Gao等[91]采用电导率高、电化学稳定的SN-NaClO4作为Na3V2(PO4)3正极和Na3Zr2Si2PO12固体电解质片的界面修饰材料。通过比较未改性常规固态钠电池和界面改性后电池的阻抗测试结果，证实改性后界面形成的互联的钠离子传输通道可有效降低电池内阻。微观形貌观察证实改性后电池界面具有更好的结构稳定性。界面改性后的电池可在1 C倍率和5 C倍率下循环100次后，比容量分别稳定为89 mA·h/g和77 mA·h/g，性能远优于未改性固态钠电池。

除了在界面引入修饰材料可有效改善正极/电解质界面接触，也可将具有良好界面性能的材料与NASICON结构固体电解质进行复合，制备具有优异界面性能高电导率复合电解质。目前已报道的复合材料包括硫化物固体电解质[92]、离子液体[93]和聚合物电解质[94-97]。Na3PS4硫化物固体电解质由于电导率较高、材质软、成形性好，被Noi等[92]应用在复合电解质中。将Na3Zr2Si2PO12与Na3PS4玻璃陶瓷球磨均匀混合后压片，可得到100 oC下电导率为1.1×10-3 S/cm的Na3Zr2Si2PO12-Na3PS4复合电解质。在此基础上，制备了Na15Sn4/Na3Zr2Si2PO12-Na3PS4/TiS2-Na3PS4全固态电池，在100 oC下实现了充放电循环。此外，采用Py14TFSI离子液体与Na3Zr1.84Y0.16Si2PO12固体电解质颗粒进行复合，通过离子液体的润湿性也可构建理想的钠离子传输界面[93]。采用聚合物电解质与NASICON结构固体电解质进行复合也是最为常见的方法，聚合物电解质体系可为PEO和聚偏氟乙烯-六氟丙烯[PVDF-HFP，poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)]。NASICON结构固体电解质的加入使复合电解质的热稳定性和电化学稳定性得到改善，抑制了聚合物电解质的结晶程度，有利于电导率的提高，聚合物电解质的加入则可改善与电极的界面接触。Niu等[97]在Na3Zr2Si2PO12颗粒与PEO复合的基础上，额外复合少量聚乙二醇(PEG，polyethylene glycol)改善成膜性并提供额外钠离子传输通道，最终制得(10PEO-85Na3Zr2Si2PO12-5PEG)-40NaClO4复合电解质，其在55 oC下电导率为1.4×10-4 S/cm。将Na0.67Ni0.33Mn0.67O2正极、金属钠负极与复合电解质组装电池，为进一步改善界面接触，在正极极片制备后用SN-NaClO4电解质对正极颗粒进行渗透，组装的电池如图4所示，其在55 oC下0.5 C循环100次后容量保持率为97.6%。

图4

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   复合电解质全固态钠电池结构[97]

Fig.4   The structure of all-solid-state sodium battery with composite electrolyte[97]


正极与固体电解质共烧结也可以有效地改善正极/电解质界面接触。但是常规烧结温度较高，会造成电极材料的不可逆分解，影响电池性能，放电等离子体烧结可在较低温度下获得致密的电解质材料和界面结构。Kobayashi等[99]将Na3V2(PO4)3等电极材料与Na3Zr2Si2PO12进行放电等离子体共烧结得到紧密接触的电极/电解质，电池循环容量稳定，且倍率测试后容量恢复率高[98]。值得注意的是，由于烧结后界面接触紧密，没有电极材料体积变化的空间，在充放电过程中容易出现电极颗粒的破碎现象，破坏钠离子界面传输，导致电池极化电压升高。

另外，通过物理气相沉积(PVD，physical vapor deposition)直接在固体电解质表面生长电极也是改善电极与电解质界面接触的有效手段，其优势在于电极薄膜厚度精确可控，制得电极均匀致密，与电解质附着力好。脉冲激光沉积(PLD，pulsed laser deposition)属于物理气相沉积的一种，其利用高能激光束轰击靶材产生溅射，在基片上沉积成膜。与其他物理气相沉积手段相比，脉冲激光沉积沉积速率更高、适用材料范围广。Kehne等[100-101]通过脉冲激光沉积，在Na3.4Zr1.6Sc0.4Si2PO12电解质片上溅射NaxCoO2正极制备了全固态钠电池。制得正极经X射线光电子能谱分析表征并未发生严重副反应。扫描电镜和阻抗测试显示正极/电解质界面致密且稳定。在室温下经过100次0.15 C循环后，电池容量由150 mA·h/g降至112 mA·h/g，容量保持率为75%。

为降低界面阻抗，还可构建具有3D多孔结构的正极/电解质界面，使正极颗粒与固体电解质在充分接触的同时又预留体积变化的空间，进而改善电池性能。Lan等[102]首先通过烧蚀，制得包含3D多孔结构表面层的Na3.4Zr2Si2.4P0.6O12固体电解质片。在此基础上，利用毛细作用将Na3V2(PO4)3前驱溶液渗透进多孔表面层并烧结，获得与电解质接触良好的Na3V2(PO4)3正极。最后贴上金属钠负极，完成全固态钠电池制备，流程如图5所示。制得的电池在室温下0.1 C循环时，除前两次循环存在界面副反应造成的容量衰减外，从第3次循环开始稳定，容量为97.4 mA·h/g。至第100次循环时容量为88.5 mA·h/g，容量保持率为90.9%。能谱分析证实循环100次后，固体电解质与电极依然可保持良好接触，且没有在电极上发现开裂现象。

图5

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   (a) 全固态电池制备步骤；(b) Na3V2(PO4)3正极(暗)在Na3.4Zr2Si2.4P0.6O12(亮)片中渗透截面的扫描电镜图片[102]

Fig.5   (a) manufacturing steps for all-solid-state battery; (b) scanning electron microscope images of a cross-sectional Na3V2(PO4)3 (dark contrast)-infiltrated Na3.4Zr2Si2.4P0.6O12 (bright contrast) pellet[102]


3.2.2 钠负极/电解质界面

钠负极/电解质界面主要依靠冷压的方式利用钠的变形直接将使钠紧密贴合在固体电解质表面，然而这样依然会在界面存在间隙，不利于钠离子的传输。另一方面，由于界面实质上是不均匀的点接触，易产生钠枝晶，造成电池短路失效[23]。

为改善界面接触，可通过改善NASICON结构固体电解质表面对金属钠的润湿性来实现。Zhou等[88]利用NASICON结构固体电解质在高温下与金属钠反应的特性，将金属钠置于Na3Zr2Si2PO12电解质片上并于380 oC下加热30 min，在Na3Zr2Si2PO12电解质片表面生成一层对钠润湿性良好的黑色非晶润湿层，如图6所示。与用不包含润湿层的电解质片组装的钠对称电池相比，采用润湿层的电解质片的对称电池阻抗明显更小(4000 Ω/cm2，vs. 400 Ω/cm2)，证明修饰后有利于改善界面润湿性，从而降低界面阻抗。类似的，SnO2对金属钠也有良好润湿性，可被应用于界面接触的改善[103]。

图6

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   固体电解质片与金属钠在钠沉积过程中接触模型：(a) 润湿性差的电解质片；(b) 润湿性好的中间层[88]

Fig.6   Contact model of solid electrolyte pellet and sodium metal with (a) a poor wetting ability pellet and (b) a good wetting ability artificial interlayer during the plating of sodium[88]


此外，对金属钠自身润湿性的修饰也有助于改善钠负极/电解质界面。Fu等[104]发现，通过向金属钠中添加非晶SiO2颗粒，减小金属钠的表面张力，可有效改善金属钠和固体电解质的界面接触，有利于钠的均匀沉积，原理如图7所示。扫描电镜和能谱分析结果显示金属钠-SiO2复合电极与Na3.2Zr1.9Mg0.1Si2PO12电解质接触紧密，而普通金属钠负极与电解质间间隙明显。将复合电极和电解质材料组装对称电池，其阻抗远小于采用普通金属钠负极和电解质材料组装的对称电池。前者可稳定在0.2 mA/cm2下循环135 h，而后者在0.1 mA/cm2下循环10 h即出现短路，证明改性后界面接触得到改善，实现了钠的稳定沉积。类似的思路还体现在钠的合金化上，当钠与锡形成合金后，可降低熔融态的表面能和黏度，进而在接触固体电解质时可表现出更好的润湿性和界面接触[105]。

图 7

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图 7   金属钠负极和NASICON固体电解质之间物理接触的图解：(a) 金属钠负极和NASICON固体电解质之间差的接触会导致不均匀的沉积和电池短路；(b) 金属钠-SiO2复合物和NASICON固体电解质之间紧密接触可稳定固-固界面[104]

Fig. 7   Schematic of the physical contact between Na metal anode and NASICON solid electrolyte (a) poor physical contact between pure Na metal and NASICON SE will lead to non-uniform plating and rapid short-circuit of the cell, while (b) the intimate contact between Na-SiO2 composite and NASICON SE facilitates a close physical contact and a stabilized solid-solid interface[104]


NASICON结构固体电解质和金属钠间也可以通过柔性材料的引入来改善两者的接触。Zhou等[88]采用聚乙二醇甲醚丙烯酸酯[PMEA，poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate]基聚合物中间层来改善Na3Zr2Si2PO12电解质片和金属钠之间的界面接触。修饰后的电解质片和金属钠组装成的对称电池可在0.2 mA/cm2下稳定循环380 h，证明PMEA中间层存在钠枝晶的抑制效果。采用修饰后的电解质片和NaTi2(PO4)3正极的组装的固态钠电池，可在65 oC下以0.2 C倍率稳定循环70次，容量保持在102 mA·h/g左右。

与正极界面的改善类似，构建3D多孔结构的钠负极/电解质界面，使金属钠在熔融状态下渗透进该结构并冷却固化，得到的钠负极可既保证钠与固体电解质能够充分接触，又可预留出金属钠体积变化的空间。Lu等[33]设计了一种对钠润湿性良好的3D多孔结构界面层，并在其基础上组装了固态钠电池。首先通过烧蚀制成Na3.4Zr1.8Ca0.2Si2PO12多孔结构界面层，再在内孔洞表面制备SnO2层以实现对钠的润湿。最后，利用毛细作用完成熔融钠在多孔结构中的渗透，获得润湿良好的钠负极。所组装的固态钠电池阻抗值在循环后无变化，显示电池内界面极为稳定，室温下1 C倍率稳定循环450次后仍保留94.9 mA·h/g的容量。

4 其他应用

除固态钠电池以外，NASICON结构固体电解质优异的综合性能还引起了其他领域研究者的注意。由于钠和硫的比容量分别为1166 mA·h/g和1675 mA·h/g，使用两者作为电极的钠硫电池可在极低成本下获得极高的能量密度，达到约1400 W·h/kg[106]。但是，钠硫电池还需要解决由于多硫化物溶解引起的穿梭效应，否则会导致容量衰减、寿命缩短等一系列问题。一种有效解决穿梭效应的方法是提供一种具有高钠离子电导率和机械强度的固体电解质材料取代常用的多孔隔膜。NASICON结构固体电解质室温钠离子电导率高、电子电导率低，可以保证钠离子在电池中的传输并避免电子传输，其力学性能和化学稳定性良好，可阻断多硫化物的传输，避免副反应的发生，因此适用于室温钠硫电池[106]。NASICON结构固体电解质既可取代传统隔膜应用于液态钠硫电池中，也可直接作为电解质材料取代电解液，应用于室温固态钠硫电池中。

类似的，由于低成本和极高的能量密度，钠空气电池也是下一代大规模储能电池的有力竞争者。然而，现有的使用有机电解液的钠空气电池由于非溶性放电产物(Na2O、Na2O2)的生成，会导致多孔空气电极的堵塞，成为了电池实际能量和容量的主要限制。为解决这一问题，混合体系钠空气电池被提出[107-108]，其在空气电极一侧引入水性电解液以避免电极堵塞，并添加一层固体电解质材料来使水性电解液与金属钠负极和有机电解液分隔开，同时传导钠离子。由于NASICON结构固体电解质对水和空气稳定性良好[109]、离子电导率高，因此可以作为混合体系钠空气电池中理想的固体电解质材料。

在混合体系钠空气电池结构基础上，采用储量丰富、随时可用的海水作为阳极的海水电池显著地降低了原材料和电池成本。另外，海水电池的开放式结构使循环的海水可排除电池热量，提高了电池的安全性。与钠空气电池类似，在海水电池中也需要既分隔阴极有机电解液与海水，又同时传导钠离子的隔膜。因此，NASICON结构固体电解质也可用作海水电池隔膜材料[110-112]。

随着环境保护的日益重视，使得各种对大气质量监测的气体传感器应用范围越来越广。固体电解质型气体传感器由于灵敏度高、选择性好，整体性能优于当前常见的半导体型气体传感器。NASICON结构固体电解质的高电导率、高致密性和高稳定性等特征使其可被应用在固体电解质型气体传感器中，进行如CO2、SO2、NO2等气体的检测[113-114]。这些应用显示NASICON结构固体电解质具有广阔的应用前景。

5 结 语

从资源、成本和安全稳定性方面来看，固态钠电池在大规模储能应用方面有望发挥巨大作用。作为固态钠电池的核心，固体电解质材料决定了电池的安全性和循环性能。相比其他种类钠离子固体电解质材料，NASICON结构固体电解质材料在安全性、导电性、稳定性、成本等方面存在极大优势，是当前发展最快的固体电解质材料之一。NASICON结构固体电解质能够应用于固态钠电池的重要前提是较高的室温离子电导率和优异的界面稳定性。NASICON结构固体电解质材料室温离子电导率提高主要分为晶粒电导率和晶界电导率两个方面，通过进行合适离子对骨架离子取代，调控可迁移钠离子浓度及传输通道瓶颈尺寸，可提高晶粒电导率；另一方面，提高物相纯度和致密度，可减少阻碍钠离子传输的低电导率杂相和晶界气孔的产生，可使晶界电导率得到提升。目前NASICON结构固体电解质最高室温离子电导率达到5.0×10-3 S/cm，且存在继续提高的潜力。NASICON结构固体电解质材料界面改性主要分为正极/电解质界面和钠负极/电解质界面改性。前者需要改善正极材料和固体电解质材料之间界面接触，采用的手段包括电解质复合、致密化烧结、物理气相沉积和构建3D多孔结构界面等；后者除需改善界面接触，还需改善界面润湿，实现钠枝晶抑制，采用的手段包括改善电解质材料表面和钠负极的润湿性、构建3D多孔结构界面等。诸多不同的方法已经在界面改性上进行了初步的探索，但仍存在提升的空间。因此，对NASICON结构固体电解质本身电导率的进一步提升，以及界面改性将是未来固态钠电池性能提高的主要方向。另外，由于NASICON结构固体电解质具有优异的综合性能，在其他领域如室温钠硫电池、钠空气电池、海水电池和气体传感器等也得到了初步应用，展现了其广泛的应用前景。

参考文献

PALOMARES V, SERRAS P, VILLALUENGA I, et al.

Na-ion batteries, recent advances and present challenges to become low cost energy storage systems

[J]. Energy & Environmental Science, 2012, 5(3): 5884-5901.

[本文引用: 1]

方铮, 曹余良, 胡勇胜, 等.

室温钠离子电池技术经济性分析

[J]. 储能科学与技术, 2016, 5(2): 149-158.

[本文引用: 1]

FANG Zheng, CAO Yuliang, HU Yongsheng, et al.

Economic analysis for room-temperature sodium-ion battery technologies

[J]. Energy Storage Science and Technology, 2016, 5(2): 282-292.

[本文引用: 1]

VIGNAROOBAN K, KUSHAGRA R, ELANGO A, et al.

Current trends and future challenges of electrolytes for sodium-ion batteries

[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2016, 41(4): 2829-2846.

[本文引用: 1]

PALOMARES V, CASAS-CABANAS M, CASTILLO-MART NEZ E, et al.

Update on Na-based battery materials: A growing research path

[J]. Energy & Environmental Science, 2013, 6(8): 2312-2337.

[本文引用: 1]

王跃生, 容晓晖, 徐淑银, 等.

室温钠离子储能电池电极材料研究进展

[J]. 储能科学与技术, 2016, 5(3): 268-284.

[本文引用: 3]

WANG Yuesheng, RONG Xiaohui, XU Shuyin, et al.

Recent progress of electrode materials for room-temperature sodium-ion stationary batteries

[J]. Energy Storage Science and Technology, 2016, 5(3): 268-284.

[本文引用: 3]

朱娜, 吴锋, 吴川, 等.

钠离子电池的电解质

[J]. 储能科学与技术, 2016, 5(3): 285-291.

[本文引用: 1]

ZHU Na, WU Feng, WU Chuan, et al.

Recent advances of electrolytes for sodium-ion batteries

[J]. Energy Storage Science and Technology, 2016, 5(3): 285-291.

[本文引用: 1]

刘丽露, 戚兴国, 邵元骏, 等.

钠离子固体电解质材料研究进展

[J]. 储能科学与技术, 2017, 6(5): 961-980.

[本文引用: 4]

LIU Lilu, QI Xingguo, SHAO Yuanjun, et al.

Research progress on sodium ion solid-state electrolytes

[J]. Energy Storage Science and Technology, 2017, 6(5): 961-980.

[本文引用: 4]

ZHANG Z, SHAO Y, LOTSCH B, et al.

New horizons for inorganic solid state ion conductors

[J]. Energy & Environmental Science, 2018, 11(8): 1945-1976.

[本文引用: 2]

GOODENOUGH J B, HONG H Y P, KAFALAS J A.

Fast Na+-ion transport in skeleton structures

[J]. Materials Research Bulletin, 1976, 11(2): 203-220.

[本文引用: 1]

HONG H Y P.

Crystal structures and crystal chemistry in the system Na1+xZr2SixP3-xO12

[J]. Materials Research Bulletin, 1976, 11(2): 173-182.

[本文引用: 3]

MAZZA D.

Modeling ionic conductivity in Nasicon structures

[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2001, 156(1): 154-160.

ANANTHARAMULU N, RAO K K, RAMBABU G, et al.

A wide-ranging review on Nasicon type materials

[J]. Journal of Materials Science, 2011, 46(9): 2821-2837.

JIAN Z, HU Y S, JI X, et al.

NASICON-structured materials for energy storage

[J]. Advanced Materials, 2017, 29(20): 1601925-1601940.

[本文引用: 1]

BUI K M, DINH V A, OKADA S, et al.

Na-ion diffusion in a NASICON-type solid electrolyte: A density functional study

[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2016, 18(39): 27226-27231.

[本文引用: 2]

ZHANG Z, ZOU Z, KAUP K, et al.

Correlated migration invokes higher Na+-ion conductivity in NASICON-type solid electrolytes

[J]. Advanced Energy Materials, 2019, 9(42): 1902373-1902386.

[本文引用: 6]

ZHENG F, KOTOBUKI M, SONG S, et al.

Review on solid electrolytes for all-solid-state lithium-ion batteries

[J]. Journal of Power Sources, 2018, 389: 198-213.

[本文引用: 3]

JOLLEY A G, TAYLOR D D, SCHREIBER N J, et al.

Structural investigation of monoclinic-rhombohedral phase transition in Na3Zr2Si2PO12 and doped NASICON

[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2015, 98(9): 2902-2907.

[本文引用: 2]

NAQASH S, TIETZ F, YAZHENSKIKH E, et al.

Impact of sodium excess on electrical conductivity of Na3Zr2Si2PO12+xNa2O ceramics

[J]. Solid State Ionics, 2019, 336: 57-66.

[本文引用: 2]

HE X, ZHU Y, MO Y.

Origin of fast ion diffusion in super-ionic conductors

[J]. Nature Communications, 2017, 8(1): 15893-15899.

[本文引用: 5]

郑浩, 高健, 王少飞, 等.

锂电池基础科学问题(VI)—离子在固体中的输运

[J]. 储能科学与技术, 2013, 2(6): 620-635.

ZHENG Hao, GAO Jian, WANG Shaofei, et al.

Fundamental scientific aspects of lithium batteries (VI)—Ionic transport in solids

[J]. Energy Storage Science and Technology, 2013, 2(6): 620-635.

GUIN M, TIETZ F.

Survey of the transport properties of sodium superionic conductor materials for use in sodium batteries

[J]. Journal of Power Sources, 2015, 273: 1056-1064.

[本文引用: 4]

HULL S.

Superionics: Crystal structures and conduction processes

[J]. Reports on Progress in Physics, 2004, 67(7): 1233-1314.

[本文引用: 1]

HOU W, GUO X, SHEN X, et al.

Solid electrolytes and interfaces in all-solid-state sodium batteries: Progress and perspective

[J]. Nano Energy, 2018, 52: 279-291.

[本文引用: 3]

张舒, 王少飞, 凌仕刚, 等.

锂离子电池基础科学问题(X)—全固态锂离子电池

[J]. 储能科学与技术, 2014, 3(4): 376-394.

[本文引用: 1]

ZHANG Shu， WANG Shaofei， LING Shigang, et al.

Fundamental scientific aspects of lithium ion batteries(X)—All-solid-state lithium-ion batteries

[J]. Energy Storage Science and Technology, 2014, 3(4): 376-394.

[本文引用: 1]

LUNGHAMMER S, MA Q, RETTENWANDER D, et al.

Bulk and grain-boundary ionic conductivity in sodium zirconophosphosilicate Na3Zr2(SiO4)2PO4 (NASICON)

[J]. Chemical Physics Letters, 2018, 701: 147-150.

[本文引用: 1]

LU Y, LI L, ZHANG Q, et al.

Electrolyte and interface engineering for solid-state sodium batteries

[J]. Joule, 2018, 2: 1-24.

[本文引用: 1]

MIYAJIMA Y, SAITO Y, MATSUOKA M, et al.

Ionic conductivity of NASICON-type Na1+xMxZr2-xP3O12 (M: Yb, Er, Dy)

[J]. Solid State Ionics, 1996, 84(1): 61-64.

[本文引用: 3]

AONO H, SUGINOTO E.

Ionic conductivity and sinterability of NASICON-type ceramics: The systems NaM2(PO4)3+yNa2O (M=Ge, Ti, Hf, and Zr)

[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1996, 79(10): 2786-2788.

ABELLO L, CHHOR K, BARJ M, et al.

Heat capacity and Na+ ion disorder in Nasicon-type solid electrolytes Na3M2P3O12 (M2= Fe2, Cr2, ZrMg) in the temperature range 10 to 300 K

[J]. Journal of Materials Science, 1989, 24(9): 3380-3386.

SAITO Y, ADO K, ASAI T, et al.

Ionic conductivity of NASICON-type conductors Na1.5M0.5Zr1.5(PO4)3 (M: Al3+, Ga3+, Cr3+, Sc3+, Fe3+, In3+, Yb3+, Y3+)

[J]. Solid State Ionics, 1992, 58(3): 327-331.

MALDONADO-MANSO P, ARANDA M A G, BRUQUE S, et al.

Nominal vs. actual stoichiometries in Al-doped NASICONs: A study of the Na1.4Al0.4M1.6(PO4)3 (M=Ge, Sn, Ti, Hf, Zr) family

[J]. Solid State Ionics, 2005, 176(17/18): 1613-1625.

CHAKIR M, JAZOULI A EL, DE WAAL D.

Synthesis, crystal structure and spectroscopy properties of Na3AZr(PO4)3 (A=Mg, Ni) and Li2.6Na0.4NiZr(PO4)3 phosphates

[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2006, 179(6): 1883-1891.

[本文引用: 1]

LU Y, ALONSO J A, YI Q, et al.

A high-performance monolithic solid-state sodium battery with Ca2+ doped Na3Zr2Si2PO12 electrolyte

[J]. Advanced Energy Materials, 2019, 9(28): 1901205-1901213.

[本文引用: 4]

SAMIEE M, RADHAKRISHNAN B, RICE Z, et al.

Divalent-doped Na3Zr2Si2PO12 natrium superionic conductor: Improving the ionic conductivity via simultaneously optimizing the phase and chemistry of the primary and secondary phases

[J]. Journal of Power Sources, 2017, 347: 229-237.

[本文引用: 5]

MA Q, GUIN M, NAQASH S, et al.

Scandium-substituted Na3Zr2(SiO4)2(PO4) prepared by a solution-assisted solid-state reaction method as sodium-ion conductors

[J]. Chemistry of Materials, 2016, 28(13): 4821-4828.

[本文引用: 6]

MA Q, TSAI C L, WEI X K, et al.

Room temperature demonstration of a sodium superionic conductor with grain conductivity in excess of 0.01 S/cm and its primary applications in symmetric battery cells

[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7(13): 7766-7776.

[本文引用: 3]

GUIN M, TIETZ F, GUILLON O.

New promising NASICON material as solid electrolyte for sodium-ion batteries: Correlation between composition, crystal structure and ionic conductivity of Na3+xSc2SixP3-xO12

[J]. Solid State Ionics, 2016, 293: 18-26.

[本文引用: 2]

SONG S, DUONG H M, KORSUNSKY A M, et al.

A Na+ superionic conductor for room-temperature sodium batteries

[J]. Scientific Reports, 2016, 6: 32330-32339.

[本文引用: 8]

JOLLEY A G, COHN G, HITZ G T, et al.

Improving the ionic conductivity of NASICON through aliovalent cation substitution of Na3Zr2Si2PO12

[J]. Ionics, 2015, 21(11): 3031-3038.

[本文引用: 11]

RUAN Y, SONG S, LIU J, et al.

Improved structural stability and ionic conductivity of Na3Zr2Si2PO12 solid electrolyte by rare earth metal substitutions

[J]. Ceramics International, 2017, 43(10): 7810-7815.

[本文引用: 6]

VOGEL E M, CAVA R J, RIETMAN E.

Na+ ion conductivity and crystallographic cell characterization in the Hf-Nasicon system Na1+xHf2SixP3-xO12

[J]. Solid State Ionics, 1984, 14(1): 1-6.

[本文引用: 3]

BOGUSZ W, KROK F, JAKUBOWSKI W.

Influence of doping on some physical properties of NASICON

[J]. Solid State Ionics， 1983, 9/10: 803-807.

[本文引用: 1]

CHEN D, LUO F, ZHOU W, et al.

Influence of Nb5+, Ti4+, Y3+ and Zn2+ doped Na3Zr2Si2PO12 solid electrolyte on its conductivity

[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2018, 757: 348-355.

[本文引用: 3]

WANG W, LIU X.

Study on sodium fast ion conductors in the Na1+3xAlxHf2-xSi2xP3-2xO12 system

[J]. Solid State Ionics, 1996, 89(1): 165-168.

[本文引用: 2]

ALLU A R, BALAJI S, ILLATH K, et al.

Structural elucidation of NASICON (Na3Al2P3O12) based glass electrolyte materials: Effective influence of boron and gallium

[J]. RSC Advances, 2018, 8(26): 14422-14433.

[本文引用: 1]

WINAND J M, RULMONT A, TARTE P.

Ionic conductivity of the Na1+xMxIIIZr2-x(PO4)3 systems (M=Al, Ga, Cr, Fe, Sc, In, Y, Yb)

[J]. Journal of Materials Science, 1990, 25(9): 4008-4013.

[本文引用: 3]

KHAKPOUR Z.

Influence of M: Ce4+, Gd3+ and Yb3+ substituted Na3+xZr2-xMxSi2PO12 solid NASICON electrolytes on sintering, microstructure and conductivity

[J]. Electrochimica Acta, 2016, 196: 337-347.

[本文引用: 4]

FUENTES R O, FIGUEIREDO F M, MARQUES F M B, et al.

Processing and electrical properties of NASICON prepared from yttria-doped zirconia precursors

[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2001, 21(6): 737-743.

[本文引用: 1]

FUENTES R O, FIGUEIREDO F M, SOARES M R, et al.

Submicrometric NASICON ceramics with improved electrical conductivity obtained from mechanically activated precursors

[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2005, 25(4): 455-462.

[本文引用: 4]

SUMAN G, RAO C S, KUMAR O P, et al.

High Na-ion conducting Na1+x[SnxGe2-x(PO4)3] glass-ceramic electrolytes: Structural and electrochemical impedance studies

[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2018, 101(1): 167-177.

[本文引用: 1]

ESSOUMHI A, FAVOTTO C, MANSORI M, et al.

Electrical conductivity and Hf4+ ion substitution range in NaSICON system

[J]. Solid State Sciences, 2007, 9(3/4): 240-246.

[本文引用: 1]

BENNOUNA L, ARSALANE S, BROCHU R, et al.

Spécificités des ions NbIV et MoIV dans les monophosphates de type Nasicon

[J]. Journal of Solid State Chemistry, 1995, 114(1): 224-229.

[本文引用: 1]

YADAV P, BHATNAGAR M C.

Preparation, structure and conductivity of Sn modified NASICON material

[J]. Journal of Electroceramics, 2013, 30(3): 145-151.

[本文引用: 1]

TAKAHASHI T, KUWABARA K, SHIBATA M.

Solid-state ionics-conductivities of Na+ ion conductors based on NASICON

[J]. Solid State Ionics, 1980, 1(3): 163-175.

[本文引用: 2]

NIETO-MU OZ A M, ORTIZ-MOSQUERA J F, RODRIGUES A C M.

Novel sodium superionic conductor of the Na1+yTi2SiyP3-yO12 series for application as solid electrolyte

[J]. Electrochimica Acta, 2019, 319: 922-932.

[本文引用: 3]

MAZZA D, LUCCO-BORLERA M, RONCHETTI S.

Powder diffraction study of arsenic-substituted nasicon structures MeZr2As3-xPxO12 (Me=Na+, K+)

[J]. Powder Diffraction, 1998, 13(4): 227-231.

[本文引用: 1]

YANG J, WAN H, ZHANG Z, et al.

NASICON-structured Na3.1Zr1.95Mg0.05Si2PO12 solid electrolyte for solid-state sodium batteries

[J]. Rare Metals, 2018, 37(6): 480-487.

[本文引用: 1]

LENG H, HUANG J, NIE J, et al.

Cold sintering and ionic conductivities of Na3.256Mg0.128Zr1.872Si2PO12 solid electrolytes

[J]. Journal of Power Sources, 2018, 391: 170-179.

[本文引用: 3]

KIM J G, SON B, MUKHERJEE S, et al.

A review of lithium and non-lithium based solid state batteries

[J]. Journal of Power Sources, 2015, 282: 299-322.

[本文引用: 1]

黄祯, 杨菁, 陈晓添, 等.

无机固体电解质材料的基础与应用研究

[J]. 储能科学与技术, 2015, 4(1): 1-18.

[本文引用: 1]

HUANG Zhen, YANG Jing, CHEN Xiaotian, et al.

Research progress of inorganic solid electrolyte in foundmental and application field

[J]. Energy Storage Science and Technology, 2015, 4(1): 1-18.

[本文引用: 1]

YU S, SIEGEL D J.

Grain boundary contributions to Li-ion transport in the solid electrolyte Li7La3Zr2O12 (LLZO)

[J]. Chemistry of Materials, 2017, 29(22): 9639-9647.

[本文引用: 1]

PARK H, JUNG K, NEZAFATI M, et al.

Sodium ion diffusion in Nasicon (Na3Zr2Si2PO12) solid electrolytes: Effects of excess sodium

[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(41): 27814-27824.

[本文引用: 1]

章志珍, 施思齐, 胡勇胜, 等.

溶胶凝胶法制备钠离子固态电解质Na3Zr2Si2PO12及其电导性能研究

[J]. 无机材料学报, 2013(11): 1255-1260.

[本文引用: 3]

ZHANG Zhizhen, SHI Siqi, HU Yongsheng, et al.

Sol-gel synthesis and conductivity properties of sodium ion solid state electrolytes Na3Zr2Si2PO12

[J]. Journal of Inorganic Materials, 2013(11): 1255-1260.

[本文引用: 3]

BELL N S, EDNEY C, WHEELER J S, et al.

The influences of excess sodium on low-temperature NaSICON synthesis

[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2014, 97(12): 3744-3748.

[本文引用: 2]

NAQASH S, MA Q, TIETZ F, et al.

Na3Zr2(SiO4)2(PO4) prepared by a solution-assisted solid state reaction

[J]. Solid State Ionics, 2017, 302: 83-91.

[本文引用: 1]

LIU S, ZHOU C, WANG Y, et al.

Ce-substituted nanograin Na3Zr2Si2PO12 prepared by LF-FSP as sodium-ion conductors

[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12(3): 3502-3509.

[本文引用: 2]

SILVA P D, BRAM M, LAPTEV A M, et al.

Sintering of a sodium-based NASICON electrolyte: A comparative study between cold, field assisted and conventional sintering methods

[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2019, 39(8): 2697-2702.

[本文引用: 3]

谢章龙, 朱冬梅, 谢乔, 等.

热压烧结制备NASICON陶瓷的性能

[J]. 稀有金属材料与工程, 2007, 36(S1): 494-497.

[本文引用: 2]

XIE Zhanglong, ZHU Dongmei, XIE Qiao, et al.

Properties of hot-press sintered NASICON ceramics

[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2007, 36(S1): 494-497.

[本文引用: 2]

SCH F O, WEIBEL A, LLEWELLYN P L, et al.

Preparation and electrical properties of dense ceramics with NASICON composition sintered at reduced temperatures

[J]. Journal of Electroceramics, 2004, 13(1): 817-823.

[本文引用: 1]

LEE J S, CHANG C M, LEE Y I L, et al.

Spark plasma sintering (SPS) of NASICON ceramics

[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2004, 87(2): 305-307.

[本文引用: 2]

WANG H, OKUBO K, INADA M, et al.

Low temperature-densified NASICON-based ceramics promoted by Na2O-Nb2O5-P2O5 glass additive and spark plasma sintering

[J]. Solid State Ionics, 2018, 322: 54-60.

[本文引用: 2]

NIAZMAND M, KHAKPOUR Z, MORTAZAVI A.

Electrochemical properties of nanostructure NASICON synthesized by chemical routes: A comparison between coprecipitation and sol-gel

[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2019, 798: 311-319.

[本文引用: 2]

ZHANG Q, WEN Z, LIU Y, et al.

Na+ ion conductors of glass-ceramics in the system Na1+xAlxGe2-xP3O12(0.3 ≤ x ≤ 1.0)

[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 479(1/2): 494-499.

[本文引用: 1]

ZHU Y S, LI L L, LI C Y, et al.

Na1+xAlxGe2-xP3O12(x=0.5) glass-ceramic as a solid ionic conductor for sodium ion

[J]. Solid State Ionics, 2016, 289: 113-117.

[本文引用: 1]

LI C, JIANG S, LV J W, et al.

Ionic conductivities of Na-Ge-P glass ceramics as solid electrolyte

[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 633: 246-249.

[本文引用: 1]

HONMA T, OKAMOTO M, TOGASHI T, et al.

Electrical conductivity of Na2O-Nb2O5-P2O5 glass and fabrication of glass-ceramic composites with NASICON type Na3Zr2Si2PO12

[J]. Solid State Ionics, 2015, 269: 19-23.

[本文引用: 1]

OKUBO K, WANG H, HAYASHI K, et al.

A dense NASICON sheet prepared by tape-casting and low temperature sintering

[J]. Electrochimica Acta, 2018, 278: 176-181.

[本文引用: 1]

NOI K, SUZUKI K, TANIBATA N, et al.

Liquid-phase sintering of highly Na+ ion conducting Na3Zr2Si2PO12 ceramics using Na3BO3 additive

[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2017, 101(3): 1255-1265.

[本文引用: 1]

OH J A S, HE L, PLEWA A, et al.

Composite NASICON (Na3Zr2Si2PO12) solid-state electrolyte with enhanced Na+ ionic conductivity: Effect of liquid phase sintering

[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(43): 40125-40133.

[本文引用: 1]

SUZUKI K, NOI K, HAYASHI A, et al.

Low temperature sintering of Na1+xZr2SixP3-xO12 by the addition of Na3BO3

[J]. Scripta Materialia, 2018, 145: 67-70.

[本文引用: 2]

SHAO Y, ZHONG G, LU Y, et al.

A novel NASICON-based glass-ceramic composite electrolyte with enhanced Na-ion conductivity

[J]. Energy Storage Materials, 2019, 23: 514-521.

[本文引用: 2]

CAO X G, ZHANG X H, TAO T, et al.

Effects of antimony tin oxide (ATO) additive on the properties of Na3Zr2Si2PO12 ceramic electrolytes

[J]. Ceramics International, 2019, 46(6): 8405-8412.

[本文引用: 1]

CHEN D, LUO F, GAO L, et al.

Influence of indium-tin oxide additive on the sintering process and conductivity of Na3Zr2Si2PO12 solid electrolyte

[J]. Journal of Electronic Materials, 2017, 46(11): 6367-6372.

[本文引用: 1]

ZHANG Z, ZHANG Q, SHI J, et al.

A self-forming composite electrolyte for solid-state sodium battery with ultralong cycle life

[J]. Advanced Energy Materials, 2017, 7(4): 1601196-1601207.

[本文引用: 6]

JALALIAN-KHAKSHOUR A, PHILLIPS C O, JACKSON L, et al.

Solid-state synthesis of NASICON (Na3Zr2Si2PO12) using nanoparticle precursors for optimisation of ionic conductivity

[J]. Journal of Materials Science, 2020, 55(6): 2291-2302.

[本文引用: 1]

LEE S M, LEE S T, LEE D H, et al.

Effect of particle size on the density and ionic conductivity of Na3Zr2Si2PO12 NASICON

[J]. Journal of Ceramic Processing Research, 2015, 16(1): 49-53.

[本文引用: 1]

GAO H, XIN S, XUE L, et al.

Stabilizing a high-energy-density rechargeable sodium battery with a solid electrolyte

[J]. Chem., 2018, 4(4): 833-844.

[本文引用: 2]

ZHOU W, LI Y, XIN S, et al.

Rechargeable sodium all-solid-state battery

[J]. ACS Central Science, 2017, 3(1): 52-57.

[本文引用: 5]

NOGUCHI Y, KOBAYASHI E, PLASHNITSA L S, et al.

Fabrication and performances of all solid-state symmetric sodium battery based on NASICON-related compounds

[J]. Electrochimica Acta, 2013, 101: 59-65.

[本文引用: 1]

LIU L, QI X, MA Q, et al.

Toothpaste-like electrode: A novel approach to optimize the interface for solid-state sodium-ion batteries with ultralong cycle life

[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(48): 32631-32636.

[本文引用: 1]

GAO H, XUE L, XIN S, et al.

A plastic-crystal electrolyte interphase for all-solid-state sodium batteries

[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2017, 56(20): 5541-5545.

[本文引用: 2]

NOI K, NAGATA Y, HAKARI T, et al.

Oxide-based composite electrolytes using Na3Zr2Si2PO12/Na3PS4 interfacial ion transfer

[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10(23): 19605-19614.

[本文引用: 2]

DE LA TORRE-GAMARRA C, APPETECCHI G B, ULISSI U, et al.

Na3Si2Y0.16Zr1.84PO12-ionic liquid hybrid electrolytes: An approach for realizing solid-state sodium-ion batteries?

[J]. Journal of Power Sources, 2018, 383: 157-163.

[本文引用: 2]

KIM J K, LIM Y J, KIM H, et al.

A hybrid solid electrolyte for flexible solid-state sodium batteries

[J]. Energy & Environmental Science, 2015, 8(12): 3589-3596.

[本文引用: 1]

ZHANG Z, ZHANG Q, REN C, et al.

A ceramic/polymer composite solid electrolyte for sodium batteries

[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(41): 15823-15828.

ZHANG Z, XU K, RONG X, et al.

Na3.4Zr1.8Mg0.2Si2PO12 filled poly(ethylene oxide)/Na(CF3SO2)2N as flexible composite polymer electrolyte for solid-state sodium batteries

[J]. Journal of Power Sources, 2017, 372: 270-275.

NIU W, CHEN L, LIU Y, et al.

All-solid-state sodium batteries enabled by flexible composite electrolytes and plastic-crystal interphase

[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 384: 123233-123241.

[本文引用: 4]

KOBAYASHI T, CHEN F, SEZNEC V, et al.

HBO2 as an adhesive agent for the multi-step fabrication of all-solid-state sodium batteries

[J]. Journal of Power Sources, 2020, 450: 227597-227602.

[本文引用: 1]

LAL RE F, LERICHE J B, COURTY M, et al.

An all-solid state NASICON sodium battery operating at 200 ℃

[J]. Journal of Power Sources, 2014, 247: 975-980.

[本文引用: 1]

KEHNE P, GUHL C, MA Q, et al.

Sc-substituted Nasicon solid electrolyte for an all-solid-state NaxCoO2/Nasicon/Na sodium model battery with stable electrochemical performance

[J]. Journal of Power Sources, 2019, 409: 86-93.

[本文引用: 1]

GUHL C, KEHNE P, MA Q, et al.

Interfaces in solid-state sodium-ion batteries: NaCoO2 thin films on solid electrolyte substrates

[J]. Electrochimica Acta, 2018, 268: 226-233.

[本文引用: 1]

LAN T, TSAI C L, TIETZ F, et al.

Room-temperature all-solid-state sodium batteries with robust ceramic interface between rigid electrolyte and electrode materials

[J]. Nano Energy, 2019, 65: 104040-104048.

[本文引用: 3]

ZHANG Y, WANG C, PASTEL G, et al.

3D wettable framework for dendrite-free alkali metal anodes

[J]. Advanced Energy Materials, 2018, 8(18): 1800635-1800644.

[本文引用: 1]

FU H, YIN Q, HUANG Y, et al.

Reducing interfacial resistance by Na-SiO2 composite anode for NASICON-based solid-state sodium battery

[J]. ACS Materials Letters, 2020, 2: 127-132.

[本文引用: 3]

WANG C, XIE H, ZHANG L, et al.

Universal soldering of lithium and sodium alloys on various substrates for batteries

[J]. Advanced Energy Materials, 2017, 8(6): 1701963-1701970.

[本文引用: 1]

YU X, MANTHIRAM A.

Sodium-sulfur batteries with a polymer-coated NASICON-type sodium-ion solid electrolyte

[J]. Matter., 2019, 1(2): 439-451.

[本文引用: 2]

HASHIMOTO T, HAYASHI K.

Aqueous and nonaqueous sodium-air cells with nanoporous gold cathode

[J]. Electrochimica Acta, 2015, 182: 809-814.

[本文引用: 1]

LIANG F, QIU X, ZHANG Q, et al.

A liquid anode for rechargeable sodium-air batteries with low voltage gap and high safety

[J]. Nano Energy, 2018, 49: 574-579.

[本文引用: 1]

GUIN M, INDRIS S, KAUS M, et al.

Stability of NASICON materials against water and CO2 uptake

[J]. Solid State Ionics, 2017, 302: 102-106.

[本文引用: 1]

KIM Y, KIM H, PARK S, et al.

Na ion-conducting ceramic as solid electrolyte for rechargeable seawater batteries

[J]. Electrochimica Acta, 2016, 191: 1-7.

[本文引用: 1]

HWANG S M, J-S PARK, KIM Y, et al.

Rechargeable seawater batteries—From concept to applications

[J]. Advanced Materials, 2019, 31(20): 1804936-1804949.

SENTHILKUMAR S T, ABIRAMI M, KIM J, et al.

Sodium-ion hybrid electrolyte battery for sustainable energy storage applications

[J]. Journal of Power Sources, 2017, 341: 404-410.

[本文引用: 1]

YAMAZOE N.

Toward innovations of gas sensor technology

[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2005, 108(1/2): 2-14.

[本文引用: 1]

JASI SKI P, NOWAKOWSKI A.

Simultaneous detection of sulphur dioxide and nitrogen dioxide by Nasicon sensor with platinum electrodes

[J]. Ionics, 2000, 6(3): 230-234.

[本文引用: 1]

/

〈 〉