储能科学与技术, 2020, 9(5): 1251-1265 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2020.0102

钠离子电池技术专刊

钠离子无机固体电解质研究进展

孙歌,, 魏芷宣, 张馨元, 陈楠,, 陈岗, 杜菲,

新型电池物理与技术教育部重点实验室，吉林大学物理学院，吉林 长春 130012

Recent progress of sodium-based inorganic solid electrolytes

SUN Ge,, WEI Zhixuan, ZHANG Xinyuan, CHEN Nan,, CHEN Gang, DU Fei,

Key Laboratory of Physics and Technology for Advanced Batteries，Ministry of Education, College of Physics, Jilin University, Changchun 130012, Jilin, China

通讯作者: 杜菲，教授，主要研究方向储能用电池新体系、固态电解质与全固态电池、关键电极材料的设计、开发与可控合成、材料的结构相变与储能机制研究，E-mail：dufei@jlu.edu.cn陈楠，工程师，主要研究方向储能用电池新体系的开发、储能材料的设计与可控合成，E-mail：nanchen@jlu.edu.cn。

收稿日期: 2020-03-10   修回日期: 2020-03-31   网络出版日期: 2020-09-07

基金资助: 国家自然科学基金.  51972142.  51572107
吉林省省校共建项目.  SXGJQY2017-10
吉林省自然科学基金项目.  20180101211-JC.  20190701020GH

Received: 2020-03-10   Revised: 2020-03-31   Online: 2020-09-07

作者简介 About authors

孙歌（1995—），女，硕士研究生，主要研究方向固态电解质与全固态电池，E-mail：sunge18@mails.jlu.edu.cn； E-mail：sunge18@mails.jlu.edu.cn。

摘要

钠离子电池因储量丰富、成本低廉而成为可替代锂离子电池的储能设备之一，尤其是在大规模储能领域展现出了广阔的应用前景。然而，类似锂离子电池，以可燃的液态电解质作为离子传输媒介的钠离子电池也不可避免地面临着安全性的挑战。固态电解质的使用不仅可以大幅提升电池系统的安全性，与金属负极匹配更能进一步实现电池能量密度同步提升。在各类固态电解质中，无机固态电解质以高离子电导率和离子迁移数、高力学性能及稳定性等诸多优势而备受瞩目。尽管如此，在全固态钠电池的实际应用中，不同类型的无机固态电解质材料仍面临离子电导率低、化学与电化学稳定性差等不同困境。因此，无机固态电解质材料的研究和开发是实现固态钠电池应用的必经之路。本文介绍了离子在固体中的迁移机制，并综述了氧化物、硫化物以及络合氢化物钠离子固态电解质的研究进展，重点强调不同结构电解质离子电导率的提升策略和提高化学及电化学稳定性的方法，包括通过离子掺杂提升离子电导率，调控晶界处化学组分或利用低熔点添加剂降低钠的快离子导体（natrium super ionic conductor，NASICON）型电解质的晶界电阻，解决硫化物型电解质的空气敏感问题，开发新型硫化物超离子导体，降低络合氢化物的有序-无序相变温度同时提高室温离子电导率等。最后对固态电解质面临的关键挑战和未来发展趋势进行总结和展望。

关键词： 钠离子导体 ; 无机固体电解质 ; 离子电导率 ; 化学/电化学稳定性

Abstract

Sodium-ion batteries have become a promising alternative energy storage device to lithium-ion batteries due to the abundance and low cost of sodium resources, especially for grid-scale energy storage systems. However, just like their lithium-ion batteries counterpart, sodium-ion batteries use a flammable liquid electrolyte as their ionic transportation medium, which inevitably leads to safety concerns. In this regard, solid electrolytes (SEs) can fundamentally resolve this issue due to their incombustibility. Besides, SEs can be paired with the metal anode directly, enhancing the energy density of the battery system. Compared to other types of SEs, inorganic SEs have attracted increasing attention owing to their high ionic conductivity, high ion transfer number, high mechanical properties, and excellent stability. However, in the practical application of all-solid-state sodium batteries, several inorganic SEs still face different difficulties such as low ionic conductivity and poor chemical/electrochemical stability. Therefore, the research and development of inorganic SEs is an important topic to realize the application of solid-state sodium batteries. In this paper, we introduce ion-migration mechanisms in solid materials and review the development of several of the most studied inorganic SEs: oxide, sulfide, and complex hydride electrolytes. Studies on solutions to enhance their ionic conductivity and chemical/electrochemical stability are discussed in detail, including the following aspects: enhancing ionic conductivity via ion doping; reducing the grain boundary resistance of NASICON-type SEs by controlling the chemical composition at the grain boundary or using a low-melting-point additive; solving the problem of the air sensitivity of sulfide-type SEs; developing new sulfide superionic conductors; and reducing the order-disorder phase transition temperature of complex hydride SEs and simultaneously increasing the ionic conductivity at room temperature. Finally, the key challenges and future developmental trends of SEs are summarized and discussed.

Keywords： sodium-ion conductor ; inorganic solid electrolyte ; ionic conductivity ; chemical/electrochemical stability

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本文引用格式

孙歌, 魏芷宣, 张馨元, 陈楠, 陈岗, 杜菲. 钠离子无机固体电解质研究进展. 储能科学与技术[J], 2020, 9(5): 1251-1265 doi:10.19799/j.cnki.2095-4239.2020.0102

SUN Ge. Recent progress of sodium-based inorganic solid electrolytes. Energy Storage Science and Technology[J], 2020, 9(5): 1251-1265 doi:10.19799/j.cnki.2095-4239.2020.0102

随着全球能源需求的日益高涨，储能系统的研究和开发引起了各国高度重视。目前，为满足各个领域的不同需求，多种电池体系得到蓬勃发展。锂离子电池作为技术最成熟、应用最广泛的电池体系，正面临锂资源储量不足和高成本风险等问题。资源储量更加丰富、成本更加低廉的钠离子电池，无疑是锂离子电池的理想替代选择之一[1-3]。然而，基于有机液态电解质的钠离子电池体系也不可避免地存在易燃、易泄漏等问题，易引发安全事故。采用不可燃的钠离子固态电解质替换易燃的有机液态电解质，可以从根本上解决上述问题，大幅提升电池系统的安全性，同时减轻电池系统的重量，实现能量密度大幅提升。因此，相比于有机液态钠离子电池，全固态钠电池具有更加广阔的发展前景。作为影响全固态电池整体性能的关键组成部分，高效适用的固态电解质材料的开发对发展全固态钠电池具有重要意义[4-6]。

对于理想的固态电解质来说，一般要具备高离子电导率、高化学稳定性、足够宽的电化学稳定窗口、适宜的机械强度、环境友好和成本低廉等条件[7-8]。目前，固态电解质主要分为有机聚合物电解质和无机固态电解质两大类。其中聚合物电解质具有好的柔韧性和较低的界面电阻[9-11]，但其室温离子电导率很低(<10-4 S/cm)且离子迁移数通常小于0.5，需要通过在聚合物基体中添加无机非活性填料(如Al2O3、TiO2、SiO2等)[12-15]或无机活性填料(如NASICON型离子导体)[16-17]来解决，然而修饰后的离子电导率仍然很难达到室温全固态钠电池的应用需求。相比于聚合物电解质，无机固态电解质通常展现出更高的离子电导率和离子迁移数、更高的力学性能及稳定性。早在1968年，β-Al2O3就作为固态电解质材料，应用于高温钠硫(Na-S)电池中[18]。此后，氧化物、硫化物、络合氢化物等各类型钠离子固态电解质得到快速发展。目前为止，除β-Al2O3外，被广泛报道的氧化物固态电解质还包括NASICON型材料[19-21]。作为最早报道的具有三维框架结构的钠离子导体之一，NASICON结构材料相对于传统二维离子导体β-Al2O3是一个重大研究突破，并以其优异的热稳定性和化学稳定性而获得广泛关注。此外，硫化物固态电解质较氧化物固态电解质而言，具有更高的离子电导率、更低的晶界电阻和更温和的合成条件。2019年报道的一种钨掺杂的锑基硫化物更是展现出高达3.2×10-2 S/cm的室温离子电导率，优于所有已报道的锂离子导体[22]。最近，作为潜在钠离子导体之一的络合氢化物，在引入离子和离子基团后，也展现出极高的室温离子电导率(10-4～10-2 S/cm)。尽管如此，在全固态电池的实际应用中，不同类型的固态电解质材料仍面临不同困境。氧化物电解质由于其本质坚硬，晶体颗粒之间接触较差，即使通过高温长时间烧结也难以消除晶界电阻；硫化物固态电解质虽然具有较低的晶界电阻，但是其化学和电化学稳定性较差，给合成与应用带来了极大的困难；对于络合氢化物固态电解质，电化学稳定性还有待提高，并且需更加关注其在固态电池体系中应用的可能性[23-24]。

本文中，我们将介绍几种不同无机固态电解质的研究进展，包括结构、离子传输机制、离子电导率以及化学和电化学稳定性，并对提高无机固态电解质性能的策略进行总结。最后，对固态电解质面临的关键挑战和未来发展趋势进行了展望。

1 离子在无机固体中的传输机制

离子在固态电解质中的传输机制与在传统液态电解质中完全不同。在液态电解质中，阴阳离子均可以自由移动，其离子电导率与电解质浓度、溶剂种类以及盐的摩尔分数等有关；而在固态电解质中，载流子在固体中沿着特定路径进行迁移，也可以描述成在由阴离子构成的骨架的基态稳定位点和/或中间亚稳态位点之间的离子跳跃。

在结晶态无机固体材料中，阳离子空位和间隙均可视为载流子，离子扩散机制主要包括空位机制、直接间隙机制和协同机制。如图1所示，空位机制适用于离子在置换式固溶体中的扩散，该种材料晶格中的结点没有被完全占据，而是存在一定比例的空位，离子通过跳跃到相邻的空位实现扩散。在具有直接间隙机制的固体材料中，尺寸较小的间隙离子通过从一个间隙位点跳跃到邻近的间隙位点来实现扩散。在协同机制中，间隙离子通过取代相邻的晶格离子进入邻近位点，从而实现扩散[25]。结晶态无机固体材料的离子电导率遵循阿伦尼乌斯方程[26]

σ= σ0Te- EA/kBT

式中，σ是离子电导率；σ0是指数前因子；EA是离子扩散的活化能；kB是玻尔兹曼常数；T是绝对温度。根据式(1)，离子电导率与指数前因子(包括载流子浓度等参数)、离子扩散能垒和温度有关，其中能量势垒取决于沿迁移路径的能量景观的最高值。因此，固体材料中载流子浓度、扩散路径和扩散类型以及缺陷的浓度和分布对于离子电导率有很大影响。通常，采用异价离子掺杂的方式可以提高离子电导率，高价阳离子掺杂可形成阳离子空位或阴离子间隙，而低价阳离子掺杂可产生阳离子间隙或阴离子空位。对于非晶态无机固体材料，其结构中通常只存在短程或中程有序，因此离子扩散包括在局部有序晶格的扩散和宏观尺度上的扩散两部分。在离子的传输过程中，载流子与结构骨架间的相互作用也不可忽略[23, 27]。

图1

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图1   三种典型的离子迁移机制：空位机制、直接间隙机制和协同机制

Fig.1   Three typical migration mechanisms: vacancy, direct interstitial and correlated


对于单晶固体材料，离子只在晶格中传输。而已有报道的无机固态电解质均为多晶固体，因此离子既在晶格中传输也在晶界处传输。对于氧化物固态电解质，通常具有较大的晶界电阻而导致总的离子电导率较低，因此减小晶界电阻对电解质离子电导率的提升十分重要，具体减小晶界电阻、提高离子电导率的方法我们将在后文举例说明。

2 氧化物固态电解质

2.1 β-Al2O3电解质

β-Al2O3是一种层状结构化合物，Na+可以在垂直c轴的二维平面内实现快速传输。如图2(a)～(b)，β-Al2O3具有两种晶体结构，按照离子导电层和尖晶石块不同的堆积序列和化学组分，分别被命名为β-Al2O3和β"-Al2O3，化学组成分别为Na2O·(8～11)Al2O3(六方晶系，P63/mmc；a0=b0=5.58 Å，c0=22.45 Å，1 Å=0.1 nm)和Na2O·(5～7)Al2O3(菱方晶系，R-3m；a0=b0=5.61 Å，c0=33.85 Å)[28-30]。其中β"-Al2O3具有更高的离子电导率，因为其二维离子传输平面内Na+含量更高，单位晶胞体积更大，更利于离子的迁移。

图2

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图2   (a) β-Al2O3和(b) β"-Al2O3的理想化晶体结构[30]

Fig.2   Idealized crystal structures of (a) β-Al2O3 and (b) β"-Al2O3[30]


在300 oC时，对于单晶β"-Al2O3，其离子电导率可以达到1 S/cm，但是，多晶β"-Al2O3的离子电导率仅为0.2～0.4 S/cm，这是多晶材料中具有不可避免的晶界电阻所导致的[31-32]。室温下，多晶β"-Al2O3的离子电导率仍然可达约2×10-3 S/cm，但由于传统固相烧结法中晶粒生长无法得到控制，高温烧结会导致Na的损失，合成的β"-Al2O3材料中通常会含有NaAlO2和β-Al2O3杂相，降低了多晶β"-Al2O3材料的离子电导率[33]。相比之下，溶液化学法可以得到更均匀、更纯的电解质材料。如溶胶-凝胶法，由于采用具有高比表面积的前驱体粉末，烧结温度在一定程度上得到降低[34-35]。除了改变合成方式，选择合适的前驱体也有利于得到更纯的β"-Al2O3[36]。然而，不容忽视的是，纯相的β"-Al2O3具有力学性能差这一缺陷(断裂强度约200 MPa)[37]，因此，通过调控β"-Al2O3的比例同时实现高力学性能和高离子电导率成为了关键挑战。

氧化物的掺杂被证明是提高传统陶瓷材料特性的有效方法。β"-Al2O3材料有两种离子可掺杂位点，离子半径小于97.0 pm的单价或二价离子可以进入尖晶石块中取代Al3+，提高Na+浓度的同时起到稳定结构的作用；而半径大于97.0 pm的离子会进入离子传输平面内取代Na+，有可能破坏β"-Al2O3的结构并导致离子电导率下降[38]。Li2O和MgO被认为是最理想的稳定剂，Zhu等[39]研究发现，Li+和Mg2+分别替换尖晶石块中八面体和四面体位置的Al3+，并且Mg2+更利于提高β-Al2O3中铝的八面体配位结构的对称性。此外，Chen等[40]发现MgO的掺杂量对β"-Al2O3的性能有很大影响。当加入少量MgO时，电解质的相对密度和β"-Al2O3相的含量均得到提高，并得到更加均匀和致密的微观结构，离子电导率提高的同时弯曲强度可以达到283 MPa。然而，当掺杂过量的MgO后会在晶界处形成MgAl2O4杂相，导致离子电导率的降低。另一方面，影响机械强度的主要因素包括电解质的晶粒尺寸和孔隙率，适量ZrO2的加入可以抑制β"-Al2O3晶粒的过度生长，从而降低颗粒尺寸，提高机械强度；同时，β"-Al2O3/ ZrO2复合电解质对水分的敏感性降低，水分沿晶界的渗透和反应得到抑制，有效避免了陶瓷电解质的结构瓦解[41-42]。由于Ti4+与Al3+具有相似的离子半径，添加适量的TiO2可以增加Al3+空位浓度，提高烧结过程中Al3+的扩散能力进而促进烧结过程，最终实现相纯度和相对密度的同步提高[43-44]。Xu等[45]使用Nb2O5调控电解质的微观结构，提高β"-Al2O3的含量和电解质的相对密度。当掺杂1%(质量分数)Nb2O5时，电解质的弯曲强度达到295 MPa，300 oC下的离子电导率提升至0.153 S/cm。此外，在掺杂单种氧化物的基础上，采用两种氧化物添加剂可以实现多种性能的同步提升。Yang等[46]同时添加TiO2和ZrO2，其中TiO2起到提升相纯度和相对密度进而提高离子电导率的作用，而ZrO2在此基础上进一步提高了电解质机械强度。最终在加入1%(质量分数)TiO2和10%(质量分数)ZrO2的情况下，弯曲强度由143 MPa提升至196.3 MPa，350 oC下的离子电导率也由0.037 S/cm提高到0.2 S/cm。除上述列举的氧化物外，还有大量关于单种或多种氧化物添加剂的研究，包括CaO、NiO、Y2O3、TiO2+MnO2、TiO2+BaO等[30, 47-51]。

2.2 NASICON型电解质

1976年，Goodenough等[19]和Hong[20]提出了具有三维Na+传输路径的Na1+xZr2P3-xSixO12(0<x<3)，是由NaZr2P3O12中的P5+被Si4+部分取代得到的，命名为NASICON。当x=2时，Na3Zr2PSi2O12具有最高的离子电导率，在室温和300 oC下分别为约10-4 S/cm和约10-1 S/cm，因此，大多数关于NASICON型材料的研究都是基于Na3Zr2PSi2O12展开的。如图3(a)～(b)所示，Na3Zr2PSi2O12具有两种结晶相[菱方相(R-3c)和单斜相(C/2c)]，其中共角的SiO4/PO4四面体和ZrO6八面体通过氧原子连接形成开放的三维框架，有助于Na+实现快速传输，因而材料通常具有较高的体相离子电导率[52]。然而，由于该类材料多存在较大的晶界电阻，导致NASICON型电解质实际的离子电导率并不十分理想。

图3

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图3   NASICON型(Na3Zr2PSi2O12)电解质的晶体结构[52]：(a) 菱方相；(b) 单斜相；(c)Na3.4Sc0.4Zr1.6(SiO4)2(PO4)材料温度与离子电导率的关系曲线，内部：该材料结构内部的离子传导路径[53]；(d) Na3.1Zr1.95M0.05Si2PO12(M=Mg、Ca、Sr、Ba)室温离子电导率的比较[54]

Fig.3   Crystal structures of NASICON-type electrolytes[52]: (a) rhombohedral；(b) monoclinic; (c) relationship betweentemperature and ionic conductivity of Na3.4Sc0.4Zr1.6(SiO4)2(PO4), insert: representation of the conduction pathway[53]; (d)comparison of room-temperature conductivities of Na3.1Zr1.95M0.05Si2PO12(M=Mg, Ca, Sr, Ba)[54]


基于NASICON型电解质的结构特点，对三维框架中的离子进行部分取代或替换，适当拓宽离子传输路径，是进一步提高材料体相离子电导率的重要方法。当Zr4+被低价阳离子部分取代后会产生正电荷的缺陷，需要额外的Na+进行电荷补偿，从而提高Na+浓度并提高离子电导率。Ma等[53]选择用Sc3+(74.5 pm)进行取代，因为它具有与Zr4+(72.0 pm)相近的离子半径，因此在掺杂后只会产生正电荷缺陷，不会造成晶体结构扭曲变形。最终具有最佳掺杂量的Na3.4Sc0.4Zr1.6(SiO4)2(PO4)在25 oC时离子电导率可以达到4.0×10-3 S/cm[图3(c)]，是目前为止所有报道的NASICON型材料中的最高值。然而，由于Sc价格昂贵资源有限，极大地限制了它的应用。Song等[54]发现碱土金属离子可以占据ZrO6八面体中Zr4+的位置，他们通过机械化学法得到了一系列碱土金属元素掺杂的Na3.1Zr1.95M0.05Si2PO12(M=Mg、Ca、Sr、Ba)材料。研究发现，随着碱土金属离子半径的增加，离子的传输路径逐渐变窄，当采用Mg2+掺杂时，材料结构具有最大的离子传输通道，得到的室温离子电导率为3.5×10-3 S/cm[图3(d)]。除此之外，还有如Co2+，La3+，Nd3+和Y3+等许多可以替代的元素，掺杂后均在一定程度上提升了原始材料的离子电导率[55-57]。

对材料的离子电导率来说，除了Na+在材料体相中传输过程的影响外，在晶界处的传输过程也对其影响很大。Zhang等[58]通过在Na3Zr2PSi2O12中引入La3+得到一种Self-Forming复合电解质，该电解质中除了包含主相Na3+xZr2-xLaxSi2PO12外，还包含Na3La(PO4)2、La2O3和LaPO4，这几种新相的存在不仅可以调节NASICON型材料主相中的Na+浓度，还可以增加电解质陶瓷片的相对密度，并调控晶界处的化学组分，进而同时提高体相和晶界处的离子电导率。通过改变La3+的掺杂量，得到的最佳离子电导率为3.4×10-3 S/cm(25 oC)和1.4×10-2 S/cm(80 oC)。此外，Noi等[59]首次通过液相烧结法得到了高密度、高离子电导率的NASICON型电解质陶瓷。研究人员在材料合成的过程中加入低熔点的Na3BO3(约 680 oC)，仅在900 oC的烧结温度下便得到了高密度的Na3Zr2PSi2O12陶瓷，其室温离子电导率达到约1×10-3 S/cm，甚至与经过1220 oC烧结的Na3Zr2PSi2O12陶瓷不相上下。Shao等[60]选择NaF作为合成添加剂，通过原位形成“binder-like”玻璃相得到玻璃-陶瓷复合电解质，将Na3Zr2PSi2O12的离子电导率从4.5×10-4 S/cm提高到3.6×10-3 S/cm。除此之外，Na2O-Nb2O5-P2O5、Bi2O3、Na2SiO3和锑-锡氧化物等也是有效的添加剂[61-65]。除调控晶界处化学组分、引入低熔点添加剂外，元素掺杂、调控晶粒尺寸等方法也可以有效地降低晶界电阻，进而提高NASICON型电解质的离子电导率[66-67]。表1中给出了不同NASICON型固态电解质的离子电导率和活化能。

表1   NASICON型固态电解质的离子电导率和活化能

Table 1  Conductivity and activation energy of NASICON-type electrolytes

化学式离子电导率/S·cm-1温度/oC活化能/eV参考文献

Na3Zr2PSi2O12

Na3.08Zr1.96Mg0.04Si2PO12

Na2.96Zr1.96Nb0.04Si2PO12

Na2.96Zr1.96V0.04Si2PO12

Na2.96Zr1.96Ta0.04Si2PO12

Na3.1Zr1.55Si2.3P0.7O11

Na3.2Hf2Si2.2P0.8O12

Na2.5Hf1.8Ti0.2Si1.5P1.5O12

Na3Zr1.7Nb0.24Si2PO12

Na1.9Ti1.1Al0.9(PO4)3

Na3Zr1.9Yb0.1Si2PO12

Na3Zr1.9Gd0.1Si2PO12

Na3Zr1.9Ce0.1Si2PO12

Na3.4Sc0.4Zr1.6Si2PO12

Na3.1Zr1.95Mg0.05Si2PO12

Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12

Na3.1Zr1.9La0.1Si2PO12

Na3.1Zr1.9Nd0.1Si2PO12

Na3.1Zr1.9Y0.1Si2PO12

Na3.2Zr1.9Ca0.1Si2PO12

Na3.2Zr2Si2.2P0.8O12-0.5NaF

Na3Zr2Si2PO12+4.8%Na3BO3

Na3Zr2Si2PO12+5%Na2O-Nb2O5-P2O5

Na3.256Mg0.128Zr1.872Si2PO12+1.1%Bi2O3

Na3Zr2Si2PO12+5%Na2SiO3

Na3Zr2Si2PO12+5%ATO(antimony tin oxide)

0.2

3.7×10-4

4.95×10-3

1.2×10-3

9.4×10-4

3.0×10-3

2.3×10-3

3.36×10-4

2.258×10-4

1.3×10-7

1.7×10-4

6.0×10-4

9.0×10-4

4.0×10-3

3.5×10-3

3.4×10-3

1.1×10-3

6.89×10-4

6.28×10-4

1.67×10-3

3.6×10-3

1.4×10-3

1.0×10-3

1.522×10-3

1.28×10-3

1.43×10-3

300

RT

RT

RT

RT

RT

25

RT

25

25

25

25

25

25

RT

25

RT

RT

RT

25

25

RT

25

25

RT

RT

0.29

0.36

0.21

0.21

0.17

0.26

0.36

0.245

0.31

0.51

0.37

0.30

0.29

0.26

0.25

0.291

—

—

—

0.29

0.25

0.29

0.32

—

0.241(Grain)

—

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传统合成NASICON型材料的固相烧结法往往需要很高的烧结温度(>1100 oC)使材料成相或降低晶界电阻，然而当烧结温度过高时会导致材料表面轻元素(Na和P等)的挥发和ZrO2杂相的生成，极大地影响了电解质的离子电导率[68]。因此，优化合成方法，降低烧结温度或缩短烧结时间是十分必要的。例如，使用溶胶-凝胶法合成时，反应物可以在分子尺度均匀混合并缩短传质路径，因此可以在一定程度上降低合成温度[69]。放电等离子体烧结(SPS)法是一种可以有效缩短烧结时间的合成技术，它利用颗粒之间在压力下的微观放电实现快速致密化，所制备的电解质样品几乎接近理论密度[70-71]。除此之外，上文中提到的液相烧结法也是有效降低烧结温度的方法之一，通过使用不同的添加剂可以在不同程度上降低烧结温度。尽管如此，NASICON型材料前驱体的制备仍然需要很高的高温。所以，深入探究降低烧结温度的方法与机理仍是发展NASICON型固态电解质的关键挑战之一。

3 硫化物固态电解质

与氧化物Na+导体相比，硫化物电解质更具应用优势。由于S2-较O2-具有更大的离子半径，且S的电负性较小，能够减弱其与Na+之间的静电相互作用，因此硫化物通常具有更强的Na+迁移能力。同时，硫化物合成条件温和，可以通过低温烧结或液相法获得，极大地降低了生产成本。此外，在电解质片的制备或电池的组装过程中，氧化物电解质需要通过高温烧结或高温热压来减小晶界电阻，而硫化物电解质通常只需要简单的冷压法便可以实现晶粒之间的紧密接触。基于以上原因，硫化物电解质被认为是极具应用前景的固态电解质之一。

3.1 Na3PS4型电解质

Na3PS4是最常见的硫化物固态电解质，图4(a)～(b)展示了它的两种晶体结构，分别为四方相(P-421c；a0=b0=6.9520 Å，c0=7.0757 Å)和立方相(I-43m；a0=b0=c0=7.0699 Å)[79]。通常，在室温下，Na3PS4以四方相的形式存在，离子电导率仅为约10-6 S/cm，极大地限制了硫化物电解质的研究进程。直到2012年， Hayashi等[80]通过对玻璃态Na3PS4结晶稳定了高温相，得到的立方相Na3PS4玻璃-陶瓷在室温下的离子电导率可以达到2×10-4 S/cm。两种晶体结构虽然在晶胞参数上相差不多，但是相比于四方相，立方相结构中具有沿着Na1和Na2位点的三维Na+传输通道[图4(b)]，这也被认为是具有更高离子电导率的原因。随后，通过使用高纯度(>99%)合成原料Na2S，立方相Na3PS4的室温离子电导率被进一步提升至4.6×10-4 S/cm[81]。

图4

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图4   Na3PS4的晶体结构[80]：(a) 四方相；(b) 立方相；(c) 不同化合物中Na+扩散示意图[90]；(d) 原始Na3SbS4·9H2O、合成的Na3PS4、空气中暴露48小时的Na3PS4和再次烧结后的Na3PS4的XRD图谱[91]

Fig.4   Crystal structures of Na3PS4[80]: (a) tetragonal; (b) cubic; (c) schematic diagram of Na+ diffusion in different compounds[90]; (d) XRD patterns of pristine Na3SbS4·9H2O, as-synthesized Na3PS4, air-exposed Na3PS4 (48 h), and reheated air-exposed Na3PS4 sample[91]


通过异价离子掺杂或取代在晶格中引入缺陷是提高Na3PS4离子电导率的最常用方法。Tanibata等[82]成功制备了(100-x)Na3PS4·xNa4SiS4(摩尔分数)玻璃-陶瓷，当Na4SiS4的摩尔含量为6%时，室温离子电导率提高至7.4×10-4 S/cm。Zhu等[83]通过理论预测发现原始立方相Na3PS4并不是一个良好的快离子导体，但是当采用阳离子M4+(M=Si、Ge、Sn)掺杂时可以引入Na+间隙进而提高离子电导率。通过分子动力学模拟，他们预测当掺杂摩尔含量为6.25%的Si4+时，离子电导率可以提升至1.66×10-3 S/cm，这也与之前的实验结果吻合。此外，还有一些报道通过Ge4+、Ti4+等进行掺杂，也成功提高了Na3PS4的离子电导率[84]。除了阳离子掺杂外，通过异价阴离子Cl-或Br-掺杂引入Na+空位也可以有效提高离子电导率[85]。实验表明，当采用Cl-掺杂时，四方相Na3PS4的离子电导率由5×10-5 S/cm(303 K)提升至1.14×10-3 S/cm(Na2.9375PS3.9375Cl0.0625，303 K)[86]。

除了异价离子掺杂外，采用Se2-取代S2-也是提高离子电导率的有效途径。一方面，Se2-具有更大的离子半径，取代S2-后起到扩展晶格的作用；另一方面，具有更大极化的Se2-会减弱Na+与阴离子骨架之间的结合能，进而提高离子迁移能力[87]。Zhang等[88]首次合成出立方相Na3PSe4，其室温离子电导率可以达到1.16×10-3 S/cm。此外，他们还首次合成并评估了四方相Na3SbS4的结构和离子电导率，研究发现，通过Sb5+取代P5+得到的Na3SbS4，不仅使其晶胞体积较Na3PS4得到扩展，并且包含无序立方的硫亚晶格结构，同时还含有2.5%(摩尔分数)的Na+空位，室温离子电导率提升至3×10-3 S/cm[89]。如图4(c)所示，当同时进行Sb5+和Se2-取代时，晶胞体积增大，离子传输通道得到拓宽，离子电导率被进一步提高至3.7×10-3 S/cm[90]。在Na3SbS4的基础上，Hayashi等[22]用W6+部分取代Sb5+引入Na+空位，实现了四方相向立方相的转变，最终得到的Na2.88Sb0.88W0.12S4具有超高的室温离子电导率(3.2×10-2 S/cm)，是目前为止所报道的最高值。

尽管硫化物电解质的离子电导率已经达到了应用的需求，但是化学稳定性差的缺陷极大制约了硫化物电解质在全固态电池中的发展进程。大多数硫化物对空气或水分不稳定，在空气中会快速水解生成有害的H2S气体并造成离子电导率下降。根据软硬酸碱理论，Na3PS4中的P5+为硬酸，更容易与硬碱O2-发生相互作用，因而具有较差的空气稳定性。而Na3SbS4中的Sb5+为软酸，与软碱S2-的相互作用更强，所以不容易与O2-相结合[91]。Wang等[91]根据这一理论设计合成了Na3SbS4并探究其空气稳定性，如图4(d)所示，材料暴露在空气中后会与空气中的H2O结合生成Na3SbS4·9H2O，但是在150 oC下烧结1小时后便可以恢复至Na3SbS4。在此基础之上，通过元素掺杂得到的一系列不含P的硫化物Na4-xSn1-xSbxS4(0.02≤x≤0.33)也具有较好的空气稳定性和水溶液可加工性[92]。除此之外，由于As—O键比P—O键弱，用As部分取代Na3PS4中的P对其化学稳定性也有明显的提升作用[93-94]。

除了硫化物电解质的化学稳定性以外，电化学稳定性也是影响全固态电池性能的重要因素之一。良好的电化学稳定性通常体现在以下两个方面：①电解质本身具有惰性，不与电极发生任何反应；②电解质与电极反应后在界面处形成良好的钝化层，防止二者进一步反应。但是，金属钠的反应活性高、高电压正极的氧化性强，很难找到一种本质上稳定的材料，因此电化学稳定往往是通过第二种方法实现的。一般来说，对电解质进行电化学窗口测试是研究其电化学稳定性的有效方法，通常采用的方式是在电解质的两端使用阻塞电极和金属钠作为工作电极进行循环伏安法(CV)测试。Hayashi等[89]和Wang等[91]采用该测试方法对Na3PS4和Na3SbS4进行研究，测试结果表明二者具有稳定至5 V(vs. Na+/Na)的电化学窗口。然而，Yue等[95]将相同材料置于全电池(Na-Sn-C| Na3PS4|Na3PS4-Na2S-C)体系下，发现实际上首次充电过程中Na3PS4在2.0 V左右即发生了氧化反应，二者测试结果相差很大。因此，硫化物电解质的实际电化学稳定窗口往往并不如CV测试得到的结果理想。目前为止，相比于固态锂电池，对于固态钠电池中硫化物电解质电化学稳定性的研究还远远不够。精确探究硫化物电解质的电化学稳定窗口并进一步提升电化学稳定性，对最终实现电解质在高电压电池体系中的应用具有重要意义。

3.2 其他类型硫化物电解质

由于快锂离子导体Li10MP2S12(M=Si、Ge、Sn)和Li7P3S11展现出较高的离子电导率，因此相似的钠离子导体得到大量研究开发，以期获得同样的高离子电导率。Kandagal等[96]首先预测出Na10GeP2S12的结构[图5(a)]和室温离子电导率(4.7×10-3 S/cm)；随后，Richards等[97]预测了Na10MP2S12(M=Si、Ge、Sn)不同化学组分下的离子电导率，当M=Sn时，理论预测和实验测得的结果分为0.94×10-3 S/cm和0.4×10-3 S/cm，但是实验得到的样品中含有大量的P2S5、Na2S和Na3PS4杂相，并且至今没有关于纯相材料的报道。Wang等[98]通过第一性原理计算研究了Na7P3X11(X=O、S、Se)的结构[图5(b)]、动力学和热力学性质，并预测出Na7P3S11和Na7P3Se11的室温离子电导率均超过10×10-3 S/cm，然而也未有实验获得纯相材料的报道。

图5

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图5   (a) Li10GeP2S12和Na10GeP2S12的结构对比[96]；(b) 计算得到Na7P3S11的晶体结构[98]；(c) Na11Sn2PS12沿[001]和[100]方向的晶体结构示意图[100]

Fig.5   (a) comparison of structures (unit cells) of Li10GeP2S12 and the predicted Na10GeP2S12 compound[96]; (b) calculated crystal structure of Na7P3S11[98]; (c) crystal structure of Na11Sn2PS12 viewed along [001] and [100][100]


近两年来，Na11Sn2PS12作为一种新型硫化物钠离子导体受到了广泛关注。Zhang等[99]通过单晶X射线衍射和分子动力学模拟证明Na11Sn2PS12是一种新的晶体结构类型，属于四方晶系，空间群为I41/acd:2[a=b=13.6148(3) Å，c=27.2244(7) Å]。该结构中，Na+仅占据八面体位点并且可以实现完全的三维离子传输[图5(c)]。与此同时，Duchardt等[100]也成功合成出纯相Na11Sn2PS12，其室温离子电导率可以达到(3.7±0.3)×10-3 S/cm，并且还揭示了如此高离子电导率得益于结构空位的存在和三维Na+传输网络。随后，Na10.8Sn1.9PS11.8、Na11Sn2PSe12、Na11Sn2SbS12和Na11Sn2PS11.5Se0.5等材料相继得到研究报道[101-104]，虽然并没有表现出更高的离子电导率，但是这对于其他Na11Sn2PS12类似物的开发具有重要意义。

4 络合氢化物固态电解质

2012年，Oguchi等[105]首次报道了络合氢化物具有Na+传导能力。室温下，NaAlH4和Na3AlH6的离子电导率分别为2.1×10-10 S/cm和6.4×10-7 S/cm。随后，为了提高离子电导率，他们将NaBH4和NaNH2按照1∶1的摩尔比例相结合，得到具有含Na+空位的反钙钛矿结构的Na2(BH4)(NH2)，其离子电导率相比于原始NaBH4和NaNH2(约10-10 S/cm)提升至3×10-6 S/cm(300 K)[106]，这一发现也为络合氢化物钠离子固态电解质提供了研究方向。

随后，Udovic等[107]提出了一种新的络合氢化物钠离子导体Na2B12H12，研究发现，该材料存在有序-无序结构相变。如图6(a)～(b)所示，低温下，Na2B12H12为有序的单斜相，超过529 K后转变为无序的体心立方相，当温度在540～573 K时离子电导率可以达到0.1 S/cm。为了使这类钠离子导体可以在近环境温度的设备中使用，降低或消除它们的结构相变温度十分重要。

图6

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图6   (a) 低温有序单斜相和(b) 高温无序立方相的Na2B12H12沿c轴的晶胞结构。黄色、紫色和白色小球分别代表Na、B和H[107]；(c) 原始和球磨后Na2B12H12的离子电导率对比[112]；(d) 60 oC下扫速为0.05 mV/s时，1.3～-0.1 V和2.0～4.0 V(vs. Na/Na+)区间内的线性扫描伏安曲线(黑色虚线为线性拟合结果)[116]

Fig.6   Unit cells of the (a) low-temperature ordered monoclinic and (b) high-temperature disordered cubicNa2B12H12 structures viewed along the c-axes. Yellow, purple, and white spheres represent Na, B, and H, respectively[107]; (c) comparison of ionic conductivities for pristine vs. ball-milled Na2B12H12[112]; (d) linear sweep voltammetry from 1.3 to -0.1 V and 2.0 to 4.0 V (vs. Na/Na+) with a scan rate of 0.05 mV/s at 60 oC. (the linear fitted lines are shown by black dashed lines)[116]


最早提出的一种有效方法是对阴离子进行化学修饰。当B12H122-中的一个B原子被C取代后得到-1价的CB11H12-，NaCB11H12的转变温度仅为380 K，当高于该温度时材料即转变为富阳离子空位的无序立方结构，因此其离子电导率在383 K时便可以达到0.12 S/cm[108]。此外，Tang等[109]将Na2B10H10中的一个B原子取代后得到了NaCB9H10，转变温度也由原来的360 K降低至室温以下，297 K时的离子电导率高达3×10-2 S/cm。除了用C原子取代，用I部分取代Na2B12H12中的H对离子电导率也起到了促进作用，得到Na2B12H12-xIx在360 K下的离子电导率为0.1 S/cm[110]。但是当H被完全取代得到Na2B12X12(X=Cl、Br、I)时，其转变温度相比于原始材料反而增加[111]。

第二种方法是通过机械球磨将原始材料纳米化和无序化。从图6(c)可以看出，球磨后Na2B12H12的离子电导率明显提高，同时结合XRD等测试说明机械球磨可以起到稳定高温无序相的作用[112]。

还有一种十分有效的方法是合成混合多硼酸盐阴离子化合物。Tang等[113]首次通过溶液法得到Na2(CB9H10)(CB11H12)，成功将无序超离子结构稳定至室温以下，其300 K和243 K下的离子电导率分别约为7×10-2 S/cm和5×10-3 S/cm；Duchêne等[114]得到的Na2(B12H12)0.5(B10H10)0.5在热稳定性和离子电导率方面也有明显提升，20 oC时仍然展现出9×10-4 S/cm的高离子电导率。

除了离子电导率外，目前络合氢化物电解质关于化学和电化学稳定性的研究非常少。Duchêne等[115]报道了Na2(B12H12)0.5(B10H10)0.5具有3 V(vs. Na+/Na)的电化学稳定窗口，用它组装的固态电池也展现出了稳定的电化学性能。但遗憾的是，该材料无法应用到更高电压的电池体系中。最近，Payandeh等[116]将nido-NaB11H14与closo-Na2B12H12结合形成立方晶胞，实现了较高的离子电导率，然而其电化学窗口仅在0.15～2.6 V(vs. Na+/Na)之间[图6(d)]，无法与高电压正极匹配。因此，对络合氢化物电解质而言，还应该进一步开发兼具高离子电导率和化学/电化学稳定性的材料，并探究其在固态电池中应用的可能性。

5 结论与展望

本文综述了不同类型无机钠离子固态电解质在离子电导率和化学/电化学稳定性方面的研究进展。为了更直观地将几种类型电解质进行比较，我们总结了几种典型无机钠离子导体的离子电导率(图7)。β"-Al2O3作为最早被关注的钠离子导体，具有超高的高温离子电导率，并且实现了高温环境下的商业化应用，然而其较高的合成温度、较差的力学性能和不可避免的副产物限制了它在室温固态电池中的应用。具有三维离子传输通道的NASICON型电解质则具有良好的热稳定性和化学稳定性，然而其较大的晶界电阻和严苛的合成条件成为其商业化应用所面临的重要挑战。除此之外，硫化物电解质较差的化学/电化学稳定性，络合氢化物电解质较窄的电化学窗口都极大地限制了它们在全固体电池中的应用。

图7

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图7   几种典型钠基无机固态电解质离子电导率与温度的关系[21-22, 32, 40, 53, 58, 81, 88-89, 99, 109, 113]

Fig.7   Relationship between ionic conductivity and temperature of some representative sodium-based inorganic solid electrolytes[21-22, 32, 40, 53, 58, 81, 88-89, 99, 109, 113]


结合目前的研究进展和本文作者的理解，要想实现钠离子无机固态电解质在全固态电池中的应用，仅从本文讨论的几个方面展开研究是远远不够的。针对目前在固态电池的应用中所面临的关键性挑战及可行的解决方案，进行总结概括如下。

(1)尽管目前已经有一些电解质材料的离子电导率达到应用需求，但是相比于锂离子固态电解质还远远不够，且大部分材料都无法满足全部的应用条件。因此仍然需要努力开发低成本、易于合成、具有高离子电导率、高化学稳定性和电化学稳定性的新材料，为全固态电池提供更多的选择。

(2)氧化物电解质与电极材料间存在严重的界面接触问题。常用的解决办法是引入混合导电网络(通常是加入少量电解液或不具有可燃性的离子液体)或开发杂化电解质体系[58, 117-118]。

(3)硫化物电解质与电极材料之间的界面问题。在正极界面处，硫化物电解质与氧化物正极材料接触后会形成具有高电阻的空间电荷层，阻碍离子的传输。而在界面处加入电子绝缘的离子传导包覆层可以抑制空间电荷层的形成，或者匹配更加合适的正极材料也是解决方式之一[119-120]；在负极端，为了抑制界面副反应的发生，可以改变电解质材料的化学组分、使用界面钝化层或使用Na-Sn合金作为负极材料[91-92, 121-123]；由于电解质与电极材料具有不同的膨胀系数和各向异性的膨胀特性，电池的充放电过程中电极材料的体积膨胀和收缩会导致电极质与活性物质失去接触，而在正极材料中加入硫化物电解质、在界面处聚合物缓冲层以及电极材料纳米化都可以缓解体积膨胀导致的接触问题[124-126]。

(4)全固态电池的组装工艺尚不成熟。通常情况下，氧化物电解质不具有延展性，在电池组装的过程中容易发生断裂；而硫化物电解质只有在加压的情况下才能正常工作。因此，针对不同电解质材料，还需要开发不同的电池组装方法来实现其在全固态电池中的应用。

在未来的研究中，我们还应该更多地关注发展全固态电池时存在的问题，抓住问题的本质和关键，发展科学有效的解决办法，最终实现可控合成与应用。

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