储能科学与技术, 2020, 9(5): 1234-1250 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2020.0192

钠离子电池技术专刊

非水系钠离子电池的电解质研究进展

马梦莹,1, 潘慧霖,1, 胡勇胜2,3

1.浙江大学，浙江 杭州 310027

2.中国科学院物理研究所，北京 100191

3.中科海钠科技有限责任公司，北京 100194

Progress in electrolyte research for non-aqueous sodium ion batteries

MA Mengying,1, PAN Huilin,1, HU Yongsheng2,3

1.Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China

2.Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China

3.HiNa Battery Technology Co. Ltd. , Beijing 100194, China

通讯作者: 潘慧霖，研究员，研究方向为新型能储能材料和电池体系，E-mail：panhuilin@zju.edu.cn。

收稿日期: 2020-05-29   修回日期: 2020-07-15   网络出版日期: 2020-09-07

基金资助: 浙江大学百人计划，浙江大学能源清洁利用国家重点实验室自主课题.  ZJUCE2020005

Received: 2020-05-29   Revised: 2020-07-15   Online: 2020-09-07

作者简介 About authors

马梦莹（1996—），女，硕士研究生，研究方向为钠离子电池电解质，E-mail：21937034@zju.edu.cn； E-mail：21937034@zju.edu.cn。

摘要

钠离子电池具有钠资源丰富、成本低等优势，是一种很有前景的储能电池体系。目前，国内外研究者们已开发出多种可行的钠离子电池正负极材料。钠离子电池电解质作为正负极材料参与氧化还原反应的媒介，其氧化还原窗口、钠离子的迁移和扩散、钠离子的溶剂化结构、钠离子与阴离子或溶剂之间的耦合关联作用等性质，是决定电极材料界面性质的关键因素。因而，钠离子电池电解质对钠离子电池体系的热力学和动力学性质具有重要的影响，如电极材料的结构稳定性、固态电解质膜（SEI）的组成和结构、电池的倍率性能、循环稳定性和热稳定性等。本文总结了有关非水系钠离子电池电解质的研究进展，包括液体电解液和固态电解质等，讨论了不同类型电解质的物理化学性质及其在钠离子电池中的应用。当前，钠离子电池液态和固态电解质仍存在电导率低、电化学窗口窄、SEI膜稳定性较差等问题。开发新型、低成本、高性能的钠离子电池电解质对钠离子电池的商业化应用至关重要。

关键词： 非水系钠离子电池 ; 液态电解质 ; 固态电解质 ; 电化学性能

Abstract

Sodium ion batteries are promising for large scale energy storage due to high abundance and low cost of sodium resources. So far, researchers have proposed several possible cathode and anode materials for sodium ion batteries. Electrolytes, serving as the media for redox reactions on cathode and anode, largely determine the electrode-electrolyte interfaces through the redox window, Na+ diffusion and migration, solvation structure of Na ions, and the coupled Na cation-anion-solvent (or solid framework) correlations etc. The electrolyte and interface play important roles in the thermodynamic and kinetics situations in sodium ion batteries, such as the electrode material stability, SEI formation, battery rate performance, thermal stability and cycling performance. In this work, we reviewed recent progresses in non-aqueous liquid and solid electrolytes for sodium ion batteries. The physicochemical properties of electrolytes and their remaining issues such as low ionic conductivity, narrow electrochemical window and poor stability of SEI layers are carefully discussed. The commercialization of sodium ion battery technology still requires development of functional and low-cost sodium ion battery electrolyte and comprehensive understanding the electrode-electrolyte interface properties.

Keywords： non-aqueous sodium ion batteries ; liquid electrolyte ; solid electrolyte ; electrochemical performance

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本文引用格式

马梦莹, 潘慧霖, 胡勇胜. 非水系钠离子电池的电解质研究进展. 储能科学与技术[J], 2020, 9(5): 1234-1250 doi:10.19799/j.cnki.2095-4239.2020.0192

MA Mengying. Progress in electrolyte research for non-aqueous sodium ion batteries. Energy Storage Science and Technology[J], 2020, 9(5): 1234-1250 doi:10.19799/j.cnki.2095-4239.2020.0192

随着化石能源的日益枯竭以及清洁能源如风能、太阳能的快速发展，全球能源消耗模式将逐渐从化石能源转向新能源。能源消耗模式的转变很大程度上依赖先进的大规模储能技术，以实现清洁能源的安全并网及国家电网的高效、安全利用。在目前的各种储能技术中，商业化的锂离子电池是一种相对成熟的储能技术，具有能量密度高、自放电率低、寿命长、方便集成和管理等优势[1-2]。然而，锂资源在全球地壳储量低(0.0065%)，地域分布不均(70%分布在南美洲)，且锂离子电池正极材料一般含有价格昂贵的过渡金属钴等，使锂离子电池具有较高的成本。将锂离子电池应用于大规模储能领域可能还存在一定问题[2-4]。因此，从国家能源安全的长远发展考虑，开发出适用于我国且储量丰富、低成本的新型大规模储能技术至关重要。其中，钠离子电池(SIB)技术的研究始于20世纪七八十年代，与锂离子电池技术几乎同期发展[5-7]。1990年索尼实现了锂离子电池技术的商业化，使锂离子电池技术得到迅速发展[8]，关于钠离子电池的研究却相对停滞。近年来，钠离子电池技术由于钠资源全球储量丰富、成本低、具有与锂离子电池类似的储能原理和工艺技术等优势，重新得到研究者们的青睐，发展成为一种极具应用潜力的储能技术[9-10]。金属钠具有与金属锂相似的物理化学性质，Na+/Na电对的标准电极电位(-2.71 V，vs. NHE)比Li+/Li的仅高约0.3 V。借鉴锂离子电池电极材料研究的经验很大程度上可以加速钠离子电池电极材料的开发。目前，研究者们已成功开发出多种可行的钠离子电池正负极材料，包括层状过渡金属氧化物、磷酸盐类、普鲁士蓝和硬碳等[11-14]。

钠离子电池虽然存在低成本的潜在优势，但其循环寿命和倍率性能等仍不能满足现今大规模储能技术的需求。电解质作为电化学反应的媒介，是决定电极材料界面反应热力学和动力学过程的关键因素，从而影响钠离子电池的循环稳定性、倍率性能等。Na+相对于Li+具有较大的半径和质量，其在电极材料中嵌入和脱出的具体相变过程、存储机制和界面过程等与Li+存在很大不同。因此，在锂离子电池中表现良好的电解质衍生物不一定适用于钠离子电池。目前，钠离子电池领域的研究主要集中在电极材料，相关领域发表文章的占比为钠离子电池领域总数的85.3%，而关于电解质的研究仅占13.1%，如图1所示。对于钠离子电池电极材料界面反应、SEI膜的形成及性质等仍缺少深入的认识和调控，很大程度上阻碍了钠离子电池电极材料的倍率、循环性、能量密度、安全性、储存寿命的提高。

图1

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图1   近10年来钠离子电池领域不同方向的文章发稿量比例（数据统计来源：web of science 2020年02月数据更新）

Fig.1   Publication distribution in field of sodium-ion batteries in last ten years. (Note: publication statistics data from web of science, last updated in Feb. 2020)


在钠离子电池中，电解质的离子导电性、电化学窗口、稳定性、安全性、成本以及与电极材料的兼容性等是评估电解质的关键指标，也是钠离子电池技术成功的关键因素之一。通过开发与钠离子电池电极材料匹配的电解质，稳定电极材料的电化学界面，提高电极材料的利用率、安全性和稳定性，进而提高钠离子电池的性能是钠离子电池未来研究的重要方向。目前，钠离子电池采用的非水电解质类型主要包括：碳酸酯、醚类、离子液体、有机固态聚合物及无机固态电解质等。本文通过对钠离子电池非水电解质的物理化学性质及电化学特性的评估，总结出不同类型电解质的优势和不足。最后，结合电解质的性能，提出了一些关于未来钠电池电解质发展趋势的建议，希望对钠离子电池电解质的研究和钠离子电池技术的发展提供一定的帮助。

1 钠离子电池有机电解液

1.1 钠离子电池碳酸酯电解液

碳酸酯作为一类常用的钠离子电池有机电解液溶剂，通常具有较强的溶盐能力。钠离子电池常用的碳酸酯溶剂主要有：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)等，其物理化学性质见表1。其中，EC和PC溶剂具有电化学窗口宽、介电常数大、化学稳定性好的优点，是钠离子电池中极具吸引力的有机溶剂[15]。EC溶剂由于其较高的介电常数(89.78)具有很强的解离钠盐能力[15]。EC溶剂还可以在碳类负极表面还原形成较稳定的钝化层，抑制溶剂在低电位下的持续分解[15]。但是，EC溶剂的熔点较高(36.4 ℃)，室温下以固体形式存在，富含EC的有机电解液的低温性能一般较差[16]。PC溶剂具有低成本、温度窗口宽的优势，被认为是一种可以单独作为钠离子电解液的有机溶剂。但PC溶剂在硬碳(HC)负极表面难以形成稳定的SEI膜，导致其持续与负极发生副反应，影响电池的循环寿命[16]。因此，在钠离子电池电解液应用中，含有EC或PC的二元或三元碳酸酯溶剂得到研究者的关注。Ponrouch等[16]发现当固定钠盐为NaClO4时，EC与PC二元混合溶剂电解液的电导率远高于单组分溶剂电解液的离子电导率。相比其他混合溶剂，硬碳在NaClO4/EC:PC电解液中表现出最佳的容量保持能力(70圈循环后容量保留185 mA·h/g)。Kamath等[17]通过分子动力学模拟了Na+与EC:PC、EC:DMC、EC:EMC、EC:DEC的相互作用，发现EC:PC与Na+具有最高的结合能、溶解焓和溶剂化自由能［图2(a)］，是钠离子电池合适的碳酸酯二元溶剂。Passerini等[18]通过差示扫描量热分析(DSC)研究了不同钠盐的碳酸酯类电解液在钠化硬碳(Nax-HC)电极表面的反应活性［图2(b)］。在不同钠盐电解液中，Nax-HC电极与EC:PC基电解液体系都具有较高的热稳定性。其中，磺酸类钠盐(如NaFSI)基EC:PC电解液与硬碳负极副反应产生的热量最少，易于形成稳定的SEI膜。但磺酸盐类电解液成本较高，且易腐蚀Al箔集流体，导致磺酸类钠盐可能会难以作为钠离子电解液的单一钠盐。NaPF6基电解液热稳定性较高、成本较低且可在Al箔表面形成AlF3钝化层阻止Al箔腐蚀。因此，NaPF6盐可能会成为钠离子电解液中最适合实际应用的钠盐。

表1   碳酸酯溶剂的物理化学性质[15]

Table 1  Physicochemical parameters of carbonates solvents [15]

溶剂介电常数，ε(25 ℃)黏度，η(25 ℃)/mPa·s熔点，Tm/℃
EC89.78(40 ℃)1.90(40 ℃)36.4
PC64.922.53-48.8
DMC3.1070.594.6
EMC2.9580.65-53
DEC2.8050.75-74.3

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图2

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图2   (a) 碳酸酯溶剂与Na+离子的结合能(ΔEb)，溶剂化焓［ΔH(sol)］和溶剂化自由能［ΔG(sol)］[17]；(b) Nax-HC电极与不同碳酸酯电解液的DSC曲线[18]；(c) HC||NVPF全电池在1 mol/L NaPF6或1 mol/L NaClO4-EC0.45:PC0.45:DMC0.1中的充放电曲线(插图为HC||NVPF全电池在0.2 C倍率下的循环性能)[19]

Fig.2   (a) binding energy (ΔEb), enthalpy of solvation [ΔH(sol)] and free energy of solvation [ΔG(sol)] of Na+ ion with various carbonate solvents[17]; (b) DSC measurements of Nax-HC electrode with different carbonate electrolytes[18]; (c) charge/discharge profiles for HC||NVPF full cells in electrolytes of 1 mol/L NaPF6 and1 mol/L NaClO4-EC0.45:PC0.45:DMC0.1 at 0.2 C (inset: Capacity and coulombic efficiency versus cycle number of the HC||NVPF full cell at 0.2 C)[19]


与环状碳酸酯溶剂相比，链状碳酸酯溶剂具有更低的黏度，常作为黏稠的环状碳酸酯的稀释剂[15]。Ponrouch等[19]将DME、DMC和DEC作为稀释剂，发现3种共溶剂均可降低EC:PC基电解液的黏度，提高其室温离子电导率。在添加10% DMC(质量分数)的电解液(1 mol/L NaClO4/EC0.45PC0.45DMC0.1)中，以HC作为负极，Na3V2(PO4)2F3作为正极，HC|1 mol/L NaClO4-EC0.45PC0.45DMC0.1|Na3V2(PO4)2F3全电池具有很好的循环稳定性和倍率性能，在0.2 C充放电120圈后的容量保持率大于98.5%，如图2(c)所示。

一般，钠离子电池电解液采用1 mol/L或高浓度钠盐作为溶质，而使用低钠盐浓度的电解液可以有效降低钠离子电池的成本。Hu等[20]首次报道了一种超低盐浓度电解液(0.3 mol/L NaPF6-EC/PC，体积比为1∶1)，并将其应用于钠离子全电池。与常规的1 mol/L NaPF6基电解液相比，低盐浓度体系中NaPF6水解产生HF的过程受到抑制，可以提高NIB在高温下的热力学稳定性[21]；此外由于较高的溶剂-盐摩尔比，超低盐浓度电解液形成的富含有机成分的SEI膜具有优越的动力学性能。另外，低盐浓度电解液的黏度较低，其工作温度窗口也得到明显的延长(-30～55 °C)。低盐浓度电解液为降低钠离子电池成本提供了新思路。

电解液添加剂对SEI膜的形成、结构和组成具有重要的影响，从而影响电池的电化学性能。Shenoy等[22]用理论模拟研究了碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂在EC溶剂中的分解机制及FEC添加剂对负极表面SEI的影响。认为添加剂在三方面影响了负极表面形成的SEI：①添加剂分子的还原电位高于EC，导致添加剂在负极优先发生分解生成SEI；②添加剂分子增加了EC还原的能量势垒，从而抑制了EC的分解；③添加剂分子可通过调控电解液的还原路径及电解液组分的优先还原状态来调节SEI组分，有利于形成更稳定的SEI。Zhong等[23]发现5%(体积分数)FEC添加剂可显著提高Na||HC电池在NaClO4或NaPF6为钠盐的PC:DEC二元溶剂电解液中的循环稳定性。这是因为FEC的加入促使金属钠表面形成了致密的SEI层，抑制了电解液的持续分解，提高了电解液与钠金属之间的电化学相容性[24]。然而，根据Younesi等[25]的研究，FEC添加剂虽然能缓解钠离子电池的自放电问题，但是会加重电池的极化，导致电池的性能下降。这主要由于较高含量的FEC添加剂会使电极表面的SEI变得稀疏蓬松，其稳定性随之降低，导致电池在循环过程中电化学性能下降[26]。

LiB(C2O4)2(LiBOB)最早由Lischka等[27]合成，并被作为锂盐或添加剂应用于锂离子电池，在钝化铝箔和增强SEI膜的力学性能方面具有显著作用[28-29]。近年来，NaB(C2O4)2(NaBOB)作为LiBOB的钠盐衍生物也被应用于钠离子电池[30]，对提高电解液的热稳定性具有一定作用，但硼基盐在一般有机溶剂中溶解度有限，且硼基盐在SEI膜的形成过程中存在产气和低电压分解等问题，其实际应用仍需要进一步研究。

1.2 钠离子电池醚类电解液

在碳酸酯类电解液中，Na+不能在石墨层间形成稳定的二元石墨插层化合物(b-GIC)结构[31]，导致Na+很难有效地可逆插入石墨电极中。Adelhelm等[32]发现二甘醇二甲醚(DEGDME)分子可与Na+共同嵌入石墨层间形成三元石墨插层化合物(t-GICs)，且不会造成石墨层状结构的剥离。石墨负极在该电解液中的可逆容量接近100 mA·h/g，储钠电压位于0.5～1.5 V(vs. Na)区间［图3(a)］。这个现象引发了研究人员对钠离子电池醚基电解液的关注。Kang等[33]提出了醚类电解液中Na+在石墨层间的存储机制，认为Na+与醚溶剂分子共嵌及赝电容性行为共同存在。通过FTIR和HRTEM验证了溶剂化的Na+在石墨层间的可逆脱嵌，以及石墨结构从有序-无序-有序的可逆变化［图3(b)～(e)］。此外，Kang等还发现Na+在石墨中的存储平台电位随着醚溶剂分子链长的增长而上升［图3(f)］，这可能与Na+和长链醚溶剂在石墨层间形成的共嵌化合物的能量更稳定相关。Varzi等[34]进一步发现长链醚溶剂更有利于脱钠过程结束后石墨颗粒在电极中的重排，可以抑制共嵌过程中石墨层的剥落，使石墨结构保持的更完整、可逆性更好。

图3

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图3   (a) 钠‖石墨半电池在1 mol/L NaOTf-DEGDME中的充放电曲线[32]；(b) 石墨在NaPF6/EC:DEC中和NaPF6/DEGDME电解液中的储钠机理；(c) Na+与DEGDME溶剂在石墨层间共嵌过程的红外光谱分析，(d) 放电后和(e)充电后天然石墨的晶格距离，(f)钠‖石墨半电池在不同醚基电解液中的dQ/dV曲线(插图: 溶剂分子示意图)[33]

Fig.3   (a) charge/discharge characteristics of Na||graphite cells cycled in 1 mol/L NaOTf/DEGDME[32]; (b) schematic of sodium storage in natural graphite using NaPF6 in EC:DEC and NaPF6 in DEGDME electrolytes, (c) FTIR analysis for the Na+ and DEGDME co-intercalation process in graphite, HR-TEM images of natural graphite samples (d) after discharge and (e) after charge back, (f) dQ/dV profiles of Na||graphite half cells in ether-based electrolytes with different length of ether molecules (inset: schematic of ether molecules)[33]


醚类溶剂与钠离子电池电极材料的电化学兼容性也得到很多研究者的关注。Cui等[35]研究了醚基电解液中金属钠表面SEI的特性，不同的醚溶剂和NaPF6盐都有利于在金属钠表面形成薄且致密的无机SEI膜，其主要成分是Na2O和NaF，能够有效抑制钠枝晶的生长。Bolli等[36]将DEGDME分别与5种钠盐NaOTf、NaPF6、NaClO4、NaFSI和NaTFSI组合，研究了钠盐阴离子类型对Na+-溶剂共嵌反应的可逆性及电极界面副反应的影响。发现NaOTf及NaPF6盐基DEGDME电解液与石墨负极兼容性较高，界面副反应的程度最小。NaFSI和NaTFSI基电解液易发生分解，且与石墨发生显著副反应并产生大量的气体，导致Na+-醚溶剂共嵌入石墨层间过程中石墨层剥落。此外，醚基电解液与其他负极(如TiO2)也具有较好的兼容性，可以改善电极材料的初始库仑效率和倍率能力，提升电化学性能[37]。整体而言，醚类电解液与钠离子电池负极材料的电化学兼容性较好，但醚类溶剂的氧化窗口较低(一般<4 V)[16]，导致其与钠离子电池高电压类正极材料的兼容性存在一定问题。另外，醚溶剂一般挥发性较强，可能对钠离子电池的热稳定性带来一定挑战。

1.3 钠离子电池离子液体电解液

离子液体(IL)通常由一种特殊的有机阳离子和一种无机或有机阴离子组成，室温下一般为液体。在离子液体发展的初期，由于黏度和熔点较高、价格昂贵、需要更高的工作温度限制了其在电池中的应用。与传统的电解液相比，离子液体具有可设计性好、电化学窗口宽、安全性能高的优点，近些年来又重新被重视。离子液体电解液作为钠离子电池电解液的研究多集中在咪唑、吡咯烷(Pyr+)阳离子以及双三氟甲磺酰亚胺(TFSI-)和双氟磺酰亚胺(FSI-)阴离子等。

咪唑基离子液体通常比其他类型的离子液体具有更高的离子电导率，在钠离子二次电池中具有较好的应用前景。Nohira等[38]研究了NaFSI浓度对1-甲基-3-乙基咪唑(EMIm)基电解液性质的影响。在NaFSIxEMImFSI1-x中，当0<x<0.5时，该离子液体体系具有较宽的液体温度范围和良好的离子导电性。Johansson等[39]合成了含不同钠盐浓度的EMIm和1-丁基-3-乙基咪唑(BMIm)离子液体。纯EMImTFSI和BMImTFSI的玻璃化转变温度分别为-86 ℃和-89 ℃，且随着NaTFSI浓度的增大而升高。在不同温度条件下，两种离子液体体系的离子电导率均随着NaTFSI浓度的增大而减小，这与体系中Na+与TFSI-之间由于强离子相互作用形成了更大更重的离子簇进行电荷转移有关［图4(a)、(b)］。Hagiwara等[40]将金属钠浸在由NaFSI、NaTFSI和EMImFSI、EMImTFSI以任意比例混合得到的离子液体电解液中，比较了FSI基和TFSI基离子液体电解液与金属钠的反应活性。发现FSI基离子液体与钠金属具有很好的兼容性，易在金属钠表面形成较稳定的SEI层，而基于TFSI的离子液体与金属钠之间存在持续的副反应。

图4

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图4   (a) NaxEMImTFSI1-x和NaxBMIm1-xTFSI电导率随钠盐物质的量浓度变化的等温线；(b) DFT计算得到的[Na(TFSI)3]2-络合物的能量优先结构[39]；(c) NaTFSIxPyr14TFSI1-x的离子电导率随NaTFSI物质的量浓度变化的等温线[42]；(d) Na||NVP@rGO电池结构和Na-Cl-IL电解液组成示意图；(e) Na||NVP@rGO在Na-Cl-IL电解液中的CV曲线(2 mV/s)[45]

Fig.4   (a) the isotherm of the conductivity of NaxEMImTFSI1-x and NaxBMIm1-xTFSI with the molality of sodium; (b) the energetically preferred structure for the [Na(TFSI)3]2- complex from the DFT calculations[39]; (c) isotherms of the ionic conductivity of NaTFSIxPyr14TFSI1-x vs. NaTFSI mole ratio[42]; (d) schematic illustration of the battery configuration and electrolyte composition of the Na-Cl-IL electrolyte; (e) CV curves of a Na||NVP@rGO cell using Na-Cl-IL electrolyte(2 mV/s)[45]


吡咯烷类离子液体，例如1-甲基-1-丁基吡咯烷(Pyr14-)和1-甲基-1-丙基吡咯烷(Pyr13-)等，也被应用于钠离子电池。Passerini等[41]研究了Na0.45Ni0.22Co0.11Mn0.66O2正极在0.45 mol/L NaTFSI-Pyr14FSI中的电化学性能，发现其循环稳定性高于碳酸酯基电解液。正极材料电化学性能的增强可以归因于0.45 mol/L NaTFSI-Pyr14FSI电解液在高电位下具有较高的稳定性，并在电极表面形成了稳定的SEI，抑制了正极材料中Mn2+的溶解。在离子液体与钠盐的混合电解液中，Na+浓度和工作温度对离子液体电解液的黏度和电导率及电极材料的可逆容量、倍率性能都有显著影响[42-44]。Appetecchi等[42]发现钠盐浓度对吡咯烷类离子液体电解液的离子电导率有双重影响。在NaTFSIxPyr14TFSI1-x电解液体系中，一方面，NaTFSI浓度的增加会增强Na+与TFSI-的相互作用，导致Na+传导过程的黏性阻力增大。温度高于0 ℃时，NaTFSIxPyr14TFSI1-x的离子电导率随钠盐含量的增加而逐渐降低；另一方面，NaTFSI的掺入降低了Pyr14TFSI的熔点，从而提高了离子的传导。在温度低于-5 ℃且钠盐摩尔分数为0～0.05%时，离子液体电解液的离子电导率随钠盐浓度升高而增大［图4(c)］。Nohira等[43]系统研究了NaFSIxPyr13FSI1-x离子液体电解液的Na+浓度和工作温度对电池性能的影响，发现40% NaFSI和25% NaFSI(摩尔分数)是电解液在90 ℃和0 ℃时的最优钠盐浓度，电池具有最佳的倍率性能和可逆容量。根据Yamamoto等[44]的研究，在一定的钠盐摩尔分数(0.20%～0.50%)范围内，使用高浓度的钠盐是提高电极内部钠离子传输能力的有效途径，可以改善电池的倍率性能。

Dai等[45]报道了一种新型的氯铝酸盐基离子型电解液(Na-Cl-IL)，主要由AlCl3、氯化1-甲基-3-乙基咪唑(EMImCl)和NaCl组成［图4(d)］。Na-Cl-IL电解液的室温离子电导率高达9.2×10-3 S/cm，可与碳酸酯基电解液媲美[16]，且具有较高的安全性和稳定性：热稳定窗口大于400 ℃，氧化窗口为4.6 V。以NVP@rGO为正极材料，金属钠为负极材料，Na||NVP@rGO电池在该电解液中具有优越的循环稳定性能，经过700次循环后，容量保持率高于90%。Na||NVP@rGO电池良好的电化学性能与氯铝酸盐和添加剂EMImFSI在钠电极上分解产生了组分稳定的SEI有关［图4(d)、(e)］。

与传统的有机液态电解液相比，离子液体具有更宽的液态温度范围和更高的热稳定性，溶剂副反应较少，有望提高钠离子电池的安全性。然而，离子液体一般黏度较高，对电极和隔膜的浸润性较差，且成本一般高于碳酸酯类溶剂，这些缺点可能会限制离子液体在钠离子电池中的大规模应用。

1.4 钠离子电池阻燃电解液

有机液态电解液具有易挥发和燃烧等特征，对电池的安全性带来巨大挑战，为了降低可燃性，在常规有机液态电解质中加入阻燃添加剂是一种很有前途的方法。在锂离子电池中，对于电解液阻燃添加剂研究较多，主要包括有机磷酸酯、磷腈、氟化醚等[46]。目前关于钠离子电池阻燃电解液的研究还很有限。Feng等[47-48]发现以乙氧基(五氟)环三磷腈(EFPN)和甲基壬氟丁醚(MFE)作为电解液阻燃添加剂，可显著降低钠离子电池碳酸酯类电解液的可燃性。然而，含阻燃添加剂的电解液中仍含有大量挥发性、易燃性的有机溶剂，电池在较高温度和热失控条件下仍存在安全隐患。此外，阻燃添加剂可能会降低原始电解液的电导率，与电极材料的兼容性也存在一定问题，如无法钝化电极，导致循环过程中电极脱落或电解液持续分解等[49-50]。开发阻燃型电解液更能从根本上提高有机电解液的安全性。

三甲基磷酸酯(TMP)作为一种本质上不可燃的有机溶剂，具有黏度低、介电常数高、化学稳定性好及耐高压等优点[51]。但是，TMP溶剂抗还原性较差，在低盐浓度条件下一般与碳类负极材料不兼容[50, 52]。近年来的研究表明使用高浓度的电解液可以缓解这个问题，这是因为在高盐浓度电解液中形成了无游离溶剂分子的溶液结构，改变了SEI的形成机制，可以有效抑制溶剂与电极的副反应[53-55]。Yamada等[54]开发了阻燃型高盐浓度TMP基电解液(3.3 mol/L NaFSI/TMP)，在该体系中，TMP与Na+主要以配位化合物的形式存在，有效降低了溶剂的挥发性和反应活性。NaFSI优先于TMP溶剂在硬碳电极表面被还原，形成致密、稳定的SEI膜，有效提高了钠离子电池的稳定性和安全性。将该电解液与Na||HC电池相匹配，循环稳定性明显优于碳酸酯基电解液，运行超过15个月(1200圈)后容量保持率仍高达95%，平均库仑效率达到99.4%［图5(a)］。Cao等[55]也报道了类似的高浓度阻燃性电解液(NaTFSI∶TMP摩尔比为1∶2)。通过DFT-MD模拟发现在该高浓度电解液中自由溶剂分子的数量显著减少，使TFSI-阴离子的LUMO能级低于TMP溶剂分子，导致其优先在电极表面还原形成稳定的SEI膜，抑制了TMP的分解。该课题组[56]进一步以低成本的NaClO4取代NaTFSI，发现在2.50 mol/L NaClO4/TMP+5%FEC的电解液中，FEC添加剂可以协同钠盐形成稳定的SEI膜，极大改善了磷酸酯电解液与碳质电极之间的电化学相容性，使硬碳负极具有良好的可逆性和稳定性。

图5

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图5   (a) Na||HC半电池在3.3 mol/L NaFSI/TMP电解液和1.0 mol/L NaPF6/EC:DEC(体积比1∶1)电解液中的循环性能和库仑效率(插图为在两种电解液中HC表面SEI膜的结构示意图)[54]；(b) Sb负极在0.8 mol/L NaPF6/TMP +10%(体积分数)FEC和1 mol/L NaPF6/ EC:DEC(体积比1∶1)电解液中的初始充放电曲线[57]；(c) HC负极在0.9 mol/L NaFSI/TFEP电解液中形成SEI层的机理；(d) HC||NVP全电池在0.9 mol/L NaFSI/TFEP电解液中的电化学性能[58]

Fig.5   (a) cycling performance and coulombic efficiency of the Na||HC half-cells using 3.3  mol/L NaFSI/TMP electrolyte and 1.0  mol/L NaPF6/EC:DEC (1∶1, by vol.) electrolyte (insets: Schemes of SEI passivation layers produced on a hard carbon surface in the above two electrolytes)[54]; (b) initial charge/discharge curves of Sb-based anode in 0.8 mol/L NaPF6/TMP+10% (volume fraction) FEC electrolyte and in 1 mol/L NaPF6 EC/DEC (1∶1, by vol.) electrolyte[57]; (c) mechanism of formation the SEI layer on the hard carbon anode in 0.9 mol/L NaFSI/TFEP electrolyte, (d) electrochemical performance of the HC||NVP full cell using a 0.9 mol/L NaFSI/TFEP electrolyte[58]


高浓度磷酸酯电解液虽然与负极材料兼容性较好，但具有成本较高、黏度较高、离子电导率较低和润湿性能差等缺点，可能会阻碍其商业化应用[53]。因此开发低盐浓度、低成本、与电极材料兼容性好的功能化磷酸酯类钠离子电池电解液更有实际应用价值。Cao等[57]报道了将体积分数为10%的FEC添加剂添加在0.8 mol/L NaPF6/TMP电解液中，有助于在Sb-SiC-C负极表面形成稳定的SEI，可以有效抑制TMP的还原分解。Sb基负极在该不燃电解液中表现出与在常规碳酸酯电解液中类似的充放电性能［图5(b)］。该课题组发现以三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFEP)取代TMP，低盐浓度磷酸酯类电解液与电极的兼容性可得到进一步提高。这是因为在0.9 mol/L NaFSI/TFEP电解液中，强电负性的氟原子使TFEP更容易被还原，促使TFEP在Na+插入硬碳负极前就在其表面分解形成稳定且致密的SEI膜［图5(c)］，从而提高了HC负极的电化学和结构稳定性。全电池HC||NVP在电解液0.9 mol/L NaFSI-TFEP中循环300圈后的容量保持率高达89.2%［图5(d)］[58]。同时，TFEP溶剂的氟原子与磷原子产生协同阻燃效应，可以抑制电解液在高温下的不良放热反应，进一步保证了电池的安全性。此外，以弱极性氟化醚稀释高浓度磷酸酯类阻燃电解液，可得到局域的高浓度电解液，有效降低高盐浓度电解液的黏度，同时保留高盐浓度磷酸酯类电解液的不易燃及与碳负极良好的兼容性等优势，能有效改善电极的界面反应动力学和界面稳定性[59-60]。

总体而言，有机液态电解液具有较好的综合性能，在常温下具有高离子电导率、低黏度、较宽的电化学窗口及良好的电化学稳定性。其中，NaPF6基碳酸酯类有机电解液是使用最广泛、成本相对较低的电解液体系。但碳酸酯类电解液与电极材料界面的SEI膜电导率及长期稳定性较差，钠离子电池材料的倍率性能、循环寿命和安全性仍需提高。近年来开发的新型醚基和磷酸酯基电解液对提高钠离子电池材料表面SEI膜稳定性和抑制电解液的可燃性等方面分别具有一定的优势。但是由于大部分有机溶剂固有的挥发性和可燃性，电池在较高温度、过充过放及热失控等情况下仍存在安全隐患。因此，发展兼具高安全性、高离子电导率、低成本的有机电解液及功能添加剂仍存在很大机遇和挑战。

2 钠离子电池固态电解质

2.1 固态聚合物电解质

固态聚合物电解质(SPE)由固体极性聚合物基体和溶解在其中的金属盐组成，具有延展性良好、成本低廉、质量轻、安全性高等特点，是一种研究广泛的钠离子电池固态电解质。此外，聚合物电解质具有较好的柔性，在组装电池时易与电极材料形成良好的固态接触界面，能够适应电极材料在充放电过程中一定程度的体积形变，从而提高电池的电化学性能和循环寿命。目前，关于锂离子固态聚合物电解质的研究已较深入，这将为开发钠离子固态聚合物电解质提供一定的指导。

聚氧化乙烯(PEO)由于具有良好的溶剂化能力、络合能力和离子解离能力，是目前报道最早、研究最深入的固态聚合物电解质之一。PEO最早作为电解质被研究可追溯至1973年，Wright等[61]首次发现碱金属盐可以溶解在PEO中并可以传导离子；1978年，Armand等[62]将锂盐溶于PEO作为锂离子电池固态电解质，并随后提出了离子在聚合物电解质中传输机理，引起了研究者们的广泛关注；1987年，West等[63]研究了PEO基固态电解质在钠离子电池中的应用，测量了PEO-NaClO4薄膜的离子电导率随温度的变化，发现其电导率随温度的变化符合Arrhenius行为，当EO/Na+摩尔比为12时，电解质具有最高的离子电导率(6.5×10-4 S/cm，80 ℃)。Boschin等[64]研究了含有两种不同钠盐NaFSI和NaTFSI的PEO基聚合物电解质的热性能和离子电导率。当EO和NaTFSI、NaFSI的摩尔比均为9时，PEO基聚合物电解质的玻璃化转变温度(Tg)最低，分别为237 K和236 K。温度低于50 ℃时，NaTFSI(PEO)9比NaFSI(PEO)9的电导率要高。这是因为NaTFSI比NaFSI更易解离，且体积更大的TFSI-阴离子能抑制PEO基电解质的结晶。有机聚合物固态电解质与正负极材料的兼容性是发展有机聚合物固态钠电池关键的挑战之一。Hu等[65]发现NaFSI-PEO与金属钠和钠离子电池正极材料具有较好的相容性和界面稳定性。以P2型Na0.67Ni0.33Mn0.67O2(NNM)和金属钠分别作为正负极材料，NaTFSI(PEO)20作为电解质的固态聚合物电池表现出与液态电池几乎相同的可逆容量和极化。随后，该课题组通过简便的溶液浇注法制备了一种新型的SPEs：NaFNFSI/PEO(EO/Na+比例为15)。NaFNFSI/PEO表现出良好的热稳定性和氧化稳定性，其分解温度和氧化电位对分别可达300 ℃和4.87 V(vs. Na+/Na)。此外，该SPE在循环过程中与金属Na负极也具有良好的界面稳定性。组装的全电池Na|SPE|NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2的初始可逆容量高达122.4 mA·h/g(0.1 C)，同时具有良好的循环性能，在高倍率1 C下循环150次后容量保持为70%[66]。此外，传统的溶液浇注法制备的PEO基电解质可能存在溶剂(如乙腈等)的残余，对聚合物电池的性能带来一定影响[66]。Hu等[67]进一步以水作为PEO的溶剂，制备了PEO/NaFSI-Al2O3固态电解质。利用NaFSI盐的水解性质消耗剩余的溶剂，NaFSI与PEO基电解质中的H2O发生质子交换形成HF，进而与Al2O3添加剂反应形成稳定的AlF3·6H2O相。水系PEO/NaFSI-Al2O3与Na3V2(PO4)3正极表现出良好的兼容性，固态电池循环2000圈后容量保持率为92.8%(图6)。

图6

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图6   NaFSI-PEO-Al2O3-H2O固态电解质膜的制备过程及NVP|FSI-1% Al2O3-AQ|Na全固态电池在1 C倍率、80 ℃条件下的循环性能[67]

Fig.6   Design process of NaFSI-PEO-Al2O3 solid polymer electrolyte using H2O as the solvent, and the cycling performance of NVP|FSI-1% Al2O3-AQ|Na full cell under 1 C current at 80 ℃[67]


聚合物电解质中的离子传输主要发生在无定形区域。PEO聚合物的结晶度较高，这使得PEO基聚合物电解质在室温下离子电导率较低。研究者们通过添加无机陶瓷粉末、增添不同侧链基团、改善合成方法等方式来提高PEO基聚合物电解质的电导率[68-71]。Cheng等[70]先采用溶液浇注法制备了一系列NaClO4(PEO)n电解质膜，再将无机SiO2颗粒添加到电导率最高的NaClO4(PEO)20聚合物电解质中，发现SiO2可以进一步将其电导率由1.35×10-4 S/cm提高至2.6×10-4 S/cm(60 ℃)。Hu等[71]用NASICON结构的Na3.4Zr1.8Mg0.2Si2PO12无机陶瓷粉末和NaTFSI(PEO)14聚合物制备了复合电解质(CPE)。当陶瓷粉末的质量分数为50%时，CPE的离子电导率最高，80 ℃下高达2.8×10-3 S/cm。这是因为一方面NASICON陶瓷填料可以抑制PEO基电解质结晶，促进了聚合物的节段运动；另一方面，NASICON陶瓷自身的高导电性也有利于提高CPE膜的整体导电性，使用这种复合电解质的Na3V2(PO4)3/CPE/Na固态电池显示出良好的倍率和循环性能，这与CPE的高离子电导率和电解质与电极之间良好的界面相容性有关。Xue等[72]研究了以聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)分别作为单体和交联剂，采用阳离子模板辅助环聚合的方法，设计了一种具有类冠醚腔的星型聚合物，将其与PEO和NaI共混得到星形聚合物电解质(图7)。星型聚合物电解质离子电导率为2.37×10-5 S/cm(20 ℃)。聚合物类冠醚腔提供了更多的阳离子扩散通道，使导电离子更加可控地络合和解离，同时可以抑制支链PEO的结晶度，增加了PEO的节段运动，产生更多的空隙或自由体积，因此可以有效提高离子电导率。此外，类冠醚的空腔尺寸也会影响Na+的传输。这为改善聚合物基固态电解质的离子输运提供了有价值的思考。

图7

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图7   具有类冠醚腔和PEO支链的星形聚合物 [72]

Fig.7   Schematic illustration on star polymer with pseudo-crown ether cavities and PEO arms[72]


聚丙烯腈(PAN)也是一种常用的聚合物电解质。2008年，Isa等[73]报道了NaCF3SO3和PAN组成的聚合物固态电解质。在室温下，离子电导率随着盐浓度的增加呈现先增大后减小的趋势，当NaCF3SO3以24%的质量比掺杂到PAN中时，PAN/NaCF3SO3具有最高7.13×10-4 S/cm的离子电导率，比纯的PAN的1.51×10-11 S/cm提高了7个数量级。在303～373 K的温度区间，PAN/NaCF3SO3电解质的电导率随温度的变化规律遵循Arrhenius方程，且具有较低的活化能(0.26 eV)。聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性、可生物降解的聚合物，对环境友好。Abdullah等[74]在2017年报道了不同钼酸钠掺杂量(质量分数为3%、6%、9%)对PVA基电解质电学性能的影响。FTIR和XRD分析结果表明，Na2MoO4和PVA存在络合作用，Na2MoO4的加入降低了PVA的结晶度，且提供了更多可自由移动的离子，从而提高了PVA基聚合物电解质的离子电导率。Na2MoO4添加量为9%时，PVA基电解质的室温离子电导率为1.09×10-6 S/cm，相比纯PVA提高了两个数量级。除此之外，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚环氧丙烷(PPO)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等也是常用的聚合物电解质基体，但一般离子电导率较低。

一般认为极性较强的聚合物会促进电解质盐阴阳离子的解离，但聚合物与Na+之间过强的相互作用力可能会抑制Na+在聚合物基体中的自由迁移和扩散。设计和改善聚合物电解质的结构和组成，使其既能促进阴阳离子解离，提高离子浓度，又能增强Na+迁移和扩散，可能是未来提高聚合物电解质性能的着力点。另外，聚合物类电解质一般氧化窗口较低(<4 V，vs. Li)[75]，而且目前对PEO与电极材料之间界面稳定性和反应的具体机制还缺少深入认识，这可能会限制PEO基聚合物用于高电压类正极材料。

2.2 无机固态电解质

与聚合物电解质相比，无机固态电解质具有更高的钠离子导电率。近年来关于各种无机固态电解质的报道较多，实现更高的离子电导率及良好的电极-电解质界面稳定性是目前主要的发展思路。

2.2.1 NASICON固态电解质

钠超离子导体(NASICON)是研究者们认识较早的一类离子导体材料。早在1976年，Hong[76]和Goodenough等[77]就报道了NASICON结构的Na1+xZr2Si2-xPxO12(0≤x≤3)，并研究了Na+在NASICON中的传输行为。NASICON具有三维框架结构，Na+通过在Na1和Na2位置间的迁移实现离子传输，但具体传输路径仍存在争议。最近，Nazar等[78]结合中子粉末衍射和从头计算分子动力学模拟(AIMD)揭示了Na+的传输机理，澄清了关于Na2-Na1和Na2-Na2两种Na+传输途径间的差异，发现Na5位Na+离子跃迁和关联机制，同时发现Na1+nZr2SinP3-nO12中Na+离子浓度对关联机制的重要影响［图8(a)］。

图8

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图8   (a) AIMD模拟NaZr2(PO4)3中Na+扩散行为[78]；(b) Na3.15La0.15Zr1.85Si2PO12、Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12的STEM图及Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12元素分布；(c) Na3+xLaxZr2-xSi2PO12(x=0、0.10、0.20、0.30、0.40)的电导率随温度变化的曲线[81]；(d) HSE中复合材料Na+扩散通道的模型表征；(e) 柔性HC|HSE|NaFePO4全电池的循环性能和库仑效率[82]

Fig.8   (a) AIMD simulates the diffusion behavior of sodium ions in NaZr2(PO4)3[78]; (b) STEM mapping images of Na3.15La0.15Zr1.85Si2PO12 ceramic, Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12 ceramic and mapping images of Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12; (c) temperature-dependent conductivity plots of Na3+xLaxZr2-xSi2PO12 (x=0, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40)[81]; (d) model characterization of sodium ion diffusion channels in HSE; (e) cycle performances and coulombic efficiency of a flexible full-cell for HC|HSE|NaFePO4 batteries[82]


掺杂或化学取代是目前提高NASICON材料离子电导率常用方法。在Na3+xZr2-xMxSi2PO12体系中，Na3Zr2Si2PO12具有最高的离子电导率，因此研究者一般主要选择在Na3Zr2Si2PO12的基础上进行掺杂改性的研究[79]。Ma等[80]采用溶液辅助的固相反应法制备了一系列钪掺杂的Na3+xScxZr2-x(SiO4)2(PO4)(0≤x≤0.6)。随着x的增大，样品的晶体结构逐渐由单斜向菱面体相转变，当钪的掺杂量x为0.4时，室温离子电导率达到最大值4.0×10-3 S/cm，这可能是由于此时NASICON晶胞中Na位点的占用率和空置率达到最佳比值。Hu等[81]采用原位复合的方法提高了Na3+xZr2-xMxSi2PO12固体电解质的离子电导率。在Na3+xZr2-xMxSi2PO12(x=0.3)中引入La3+形成了新相Na3La(PO4)2、La2O3和LaPO4［图8(b)］，在25 ℃时，四相复合电解质Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12的离子电导率为3.4×10-3 S/cm［图8(c)］。这是由于新相的引入会提高NASICON主相中的Na+浓度、增加陶瓷的相对密度来降低晶界电阻和促进Na+跨晶界迁移。

NASICON固态电解质一般在高温下烧结得到，因此电极材料和脆性陶瓷电解质之间的高接触阻抗是该体系存在的主要问题之一。在循环过程中电极材料的体积变化导致陶瓷固态电解质产生结构缺陷和裂纹，容易诱导钠枝晶沿裂纹生长，这也导致了界面电阻的增加，降低了电极材料的可逆容量和循环稳定性。通过与其他类型的电解质复合，可以一定程度降低电极和电解质的界面阻抗。Kim等[82]将Na3Zr2Si2PO12、PVDF-HFP聚合物和1 mol/L NaCF3SO3/TEGDME以70∶15∶15(质量比)混合得到了一种复合电解质HSE［图8(d)］。基于该复合电解质的HC|HSE|NaFePO4全电池表现出优异的电化学性能，0.2 C时首圈库仑效率为98%，放电容量为120 mA·h/g，循环200圈后的容量保持率为96%，如图8(e)所示。复合固态电解质具备无机电解质的机械强度好、电化学窗口宽(>5 V)、热膨胀性及自放电率较低等优点。聚合物电解质组分有利于降低界面电阻、提高离子迁移率、增强离子在有机相的迁移和扩散。因此，在未来钠离子电池中可能具有良好的应用前景。此外，NASICON陶瓷固态电解质与金属钠间的润湿性较差，导致界面接触阻抗较高，且存在钠枝晶刺穿陶瓷电解质晶界等问题，很大程度上也限制了陶瓷电解质的应用。Goodenough等[83]引入聚合物-Na3Zr2PO4(SiO4)2-聚合物三明治结构，避免固态陶瓷电解质与金属钠电极直接接触，显著提高了金属钠在陶瓷电解质表面的润湿性能，降低了界面电阻，且抑制了循环过程中钠枝晶的形成，获得了良好的钠电极/陶瓷固态电解质界面稳定性。

2.2.2 硫化物电解质

硫化物固态电解质一般具有较高的离子电导率、较好的机械延展性以及与电极良好的界面接触等优点，被认为是最具潜力的固态电解质材料之一。一般可通过高能球磨、湿法化学法或熔融淬冷方法制备[84]。

立方相的Na3PS4是一种研究广泛的钠离子固态电解质。Hayashi课题组[85-88]对Na3PS4做了系统的研究。2012年，Hayashi等[85]首次用高能球磨法合成了具有高温立方和低温正方晶相的Na3PS4，其中立方Na3PS4相的玻璃陶瓷具有很高的室温电导率(2×10-4 S/cm)。在2014年又通过优化原料纯度和制备条件，提高了立方Na3PS4的结晶度[86]，将其离子电导率进一步增加至4.6×10-4 S/cm。与传统的高温热处理固态合成法和高能球磨法相比，采用简单的液相反应合成Na3PS4电解质是改善电极-固态电解质界面物理接触的有效方法。该方法具有成本低、工艺简单、通用性强、粒子形态可控等优点，适合实际应用中大规模制备工艺[89]。Hayashi等[87]以Na2S和P2S5为起始原料溶解在N-甲基甲酰胺(NMF)和正己烷中形成前体，再经过热处理除去残余的溶剂得到了立方相的Na3PS4。除此之外，该课题组[88]分别在乙醚和乙二醇二甲醚(DME)介质中也成功制备了Na3PS4。Hu等[90]通过改进合成方法，将Na2S和P2S5在乙腈中进行液相反应，然后在270 ℃退火合成了纳米级(约200 nm)的Na3PS4。

大多数硫化物固体电解质容易与空气中的H2O发生反应，并释放出剧毒气体H2S，因此提高硫化物电解质在空气中的稳定性对实现其实际应用非常重要。Wang等[91]基于P2S5和As2S5合成了一种新型硫化物玻璃-陶瓷固体电解质Na3P1-xAsxS4(0<x<1)，该电解质在室温下具有较高的离子电导率1.46×10-3 S/cm。DFT计算表明，少量As元素的加入会使玻璃陶瓷的晶格发生膨胀，Na－S键长随之增长使Na+迁移的能量势垒降低，电导率增大。基于软硬酸碱理论，与P－O相比，As－O具有更弱的亲和力，掺杂As的Na3P0.62As0.38S4与水发生反应需要更高的能量，抑制了硫化物与空气中水分反应活性，其空气稳定性得到改善。Na3XS4(X=P，Sb，As等)固体电解质具有较高的化学和电化学活性，高价态P/Sb/As易被金属Na还原生成连续生长的固态电解质间相，使电池工作过程中界面阻抗持续增大。Ci等[92]通过溶液相反应在Na3PS4颗粒表面涂敷PEO形成无机-有机复合固态电解质。PEO的均匀包覆有效抑制了Na3PS4硫化物电解质与金属钠电极的副反应，提高了电解质与钠负极的界面兼容性。Yao等[93]则通过使用电子绝缘的纤维素聚环氧乙烷(CPEO)作为中间层来阻断电解质分解反应的电子通路，也一定程度改善了硫化物固态电解质Na3SbS4与钠电极的界面稳定性。

Dehnen等[94]发现了与Na3PS4、Na4SbS4等具有类似结构的新型可导Na+的超离子导体材料[Na11Sn2]PS12，其中[PS4]和[SnS4]四面体被Na+隔开，Na+分别占据5个不同的晶格位置，如图9(a)所示。[Na11Sn2]PS12室温离子电导率达到3.7×10-3 S/cm，相比t-Na3PS4电导率高约3个数量级［图9(b)］。Nazar等[95]结合X射线衍射和AIMD模拟进一步验证了部分钠空位内部相连的[NaS6]八面体构成三维快速传导通道的Na+传输机制［图9(c)］，致使[Na11Sn2]PS12具有较高的离子电导率和较低的离子扩散活化能(0.25 eV)。这类硫化物固态电解质虽然具有较高的离子电导率，但热力学稳定窗口较窄。Ciuccia等[96]通过DFT理论计算表明，[Na11Sn2]PS12的电化学稳定窗口为1.16～1.91 V［图9(d)］，1.16 V以下，Na11Sn2PS12还原分解为Na3PS4和Na4SnS4，进一步降低电压则会引发Na-P和Na-Ge/Na-Sn合金化过程；2.25 V以上，Na11Sn2PS12被氧化分解生成P2S7、SnS2等缺钠相。因此，硫化物固态电解质与钠离子电池正负极材料的界面稳定性将是硫化物固态电解质需要解决的主要问题之一。

图9

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图9   (a) Na11Sn2PS12的晶体结构；(b) Na11Sn2PS12的晶界电导率和总电导率[94]；(c) AIMD模拟Na+在c轴上沿着Na4-Na1-Na3-Na1链的扩散通路[95]；(d) [Na11Sn2]PS12的电化学窗口[96]

Fig.9   (a) crystal structure of Na11Sn2PS12；(b) Arrhenius plot of the grain and total conductivity of Na11Sn2PS12[94]; (c) the Na(4)-Na1-Na3-Na1 chain diffusion path along the c axis simulated by AIMD[95]; (d) electrochemical window of [Na11Sn2]PS12[96]


2.2.3 阴离子团簇固态电解质

近年来，一种利用阴离子转动动力学增强阳离子导电性的新型快离子导体材料成为一个新兴领域。这类快离子导体材料具有合成温度低、独特的阴离子簇旋转促进Na+传导等优点。Xie等[97]用Na2O和NaBH4成功合成了具有立方反钙钛矿结构的固态离子导体Na3OBH4，室温离子电导率高达4.4×10-3 S/cm；在328 K时的离子电导率可达1.1×10-2 S/cm［图10(a)、(b)］。双中子粉末衍射和DFT计算表明，高浓度的钠空位和立方反钙钛矿结构形成独特的Na+传输通道提高了Na+电导率。此外，BH4阴离子簇的旋转会降低Na+迁移的势垒，这种阴离子旋转特殊机制促进了Na+的迁移速率［图10(a)］，但该体系的氧化窗口较低，可能不适用于高电压的钠离子电池正极材料。Avdeev等[98]通过AIMD模拟研究了[Na11Sn2]PnX12(Pn=P，Sb；X=S，Se)系列钠离子导体中动态阴离子结构框架对Na+传导的重要影响，佐证了阳离子-阴离子关联增强阳离子迁移的机制［图10(c)］。研究发现Na+的迁移和阴离子簇的旋转是耦合的，当Na+发生扩散时，[PS4]3-和[PSe4]3-均会发生旋转，而[SbS4]3-在任意温度下均不存在明显的旋转。[PX4]3-阴离子簇的旋转会使钠离子传输通道瞬态增大，降低电位阈值使Na+更容易移动到相邻的钠空位，促进Na+的扩散［图10(d)］。[Na11Sn2]PS12和[Na11Sn2]PSe12在室温下的离子电导率分别高达(1.4～3.7)×10-3 S/cm和3.0×10-3 S/cm，远高于[Na11Sn2]SbS12［(0.5～0.6)×10-3 S/cm］。

图10

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图10   Na3OBH4的(a) 晶体结构和(b) 电导率[97]；(c) Na+迁移与阴离子簇旋转的耦合机理；(d) 不同温度下[Na11Sn2]PSe12、[Na11Sn2]PS12和[Na11Sn2]SbS12的扩散系数[98]

Fig.10   (a) the framework and (b) Arrhenius plot of the conductivity of Na3OBH4[97]; (c) coupling mechanism of Na+ migration and anion cluster rotation；(d) the diffusivities [Na11Sn2]PSe12, [Na11Sn2]PS12 and [Na11Sn2]SbS12 atdifferent temperatures[98]


目前关于钠离子电池无机固体电解质的研究工作主要集中在提高离子电导率和界面稳定性。NASICON无机固态电解质通常表现出高离子电导率，通过掺杂或化学替代还可进一步提高其电导率。然而由于较差的柔韧性，NASICON电解质与电极材料之间刚性的“点-点”接触，钠枝晶沿晶界的扩散等，导致了较高的界面阻抗。硫化物具有相对柔软的性质和相对较低的合成温度，硫化物电解质与电极材料的界面电阻较小，是目前研究最广泛的一类固态电解质材料。未来关于优化硫化物类电解质的合成方法、提高其空气稳定性及与电极材料之间的兼容性是这类材料研究的重要方向。

3 结语

钠离子电池具有高能量密度、低成本的优势，是一种有前途的储能电池技术。目前，缺少对于钠离子电池电解液和电极界面的深入认识，已成为进一步提高钠离子电池循环寿命和倍率性能、降低电池成本、加速钠离子电池商业化进程的主要障碍。本文系统总结了钠离子电池电解液(质)的研究进展，涵盖了非水溶液有机电解液、有机聚合物电解质和无机固态电解质的优缺点(图11)。传统的有机液态钠离子电解液具有较高的离子电导率，但存在热失控、易燃和爆炸等安全问题，限制了钠离子电池的工作温度和安全性。开发新型阻燃、高电压、高安全性液态钠离子电池电解液对加速钠离子电池商业化应用非常重要。近年来报道的完全不含可燃溶剂的电解液为液态钠离子电池的安全隐患提供了一个可能的解决方案。此外，进一步降低钠离子电池液的成本对钠离子电池技术的实用化非常关键。与有机液态电解质相比，固态电解质具有显著的安全性的优势，也吸引了很多研究者的关注。目前一些文献报道的新型钠固体电解质的室温电导率也取得了巨大的突破，然而，钠离子固态电解质在实际过程中仍存在固态电解质分解，及电极材料与电解质界面兼容性差等问题，对于钠离子固态电池结构的设计也缺少深入的研究。总的来说，钠离子电池电解质的研究尚处于起步阶段，仍需要针对具体的电池体系开发出与正负极匹配的电解质体系，深入认识电极-电解质界面反应的机理，从而指导钠离子电池电解质的开发以促进钠离子电池技术的商业应用。

图11

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图11   钠离子电池电解质

Fig.11   Sodium ion battery electrolyte


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