背景介绍
各种非破坏性实时监测技术已被用于研究锂化过程和失效机制。原位核磁共振波谱可以通过7Li频移揭示锂化过程中的结构相变，即使在早期的锂石墨插层化合物(如Li1/12C6)中也是如此。电子顺磁共振(EPR)光谱技术是一种强大的替代技术，它可以通过对未配对电子自旋密度和环境的敏感性，提供电池内化学变化的实时信息。电池的原位EPR研究有很长的历史，但令人惊讶的是，作为在原位条件下监测电池的一种手段，这项技术一直未得到充分利用。
成果简介
研究亮点
（1）设计了一种同心几何三电极原位EPR电池，以研究锂离子电池石墨负极在室温下的(脱)锂化过程。
（2）根据实验结果提出，在石墨负极上沉积锂不需要经典的“过充”过程。
（3）将有/无VC电解液添加剂的情况进行对比，得出有VC条件下形成的SEI膜力学柔韧性提高，证明了VC添加剂对Li沉积有明显的抑制作用。
图文导读
如图1所示，原位EPR电池在一个直径2 mm的石英管内由一个三电极系统组成。电池位于EPR谐振器中，这样只有暴露的石墨层位于腔的敏感部分，Li电极不在腔体的活动部分(这可以从初始设置时没有大量的Li信号得到证明)。原位EPR电池的同心几何结构使其电化学性能接近于相应的纽扣电池，而不影响光谱灵敏度。因此，它可以研究锂化石墨负极的相变，以及在实际条件下循环中锂沉积的过程。
【图1】原位三电极EPR电池的示意图(a)和截面(b)。(1)外露和(2)绝缘铜线(直径0.5 mm)作为工作电极(WE)的集流体；(3) WE集流体外露部分(1)的石墨负极(长1.5 cm，面载量约0.4 mg cm-2，厚度50-100μm)；(4)隔膜(Celgard@2325，厚度25 μm)，防止石墨层和锂之间的短路；(5)锂金属层作为对电极(CE，长3 cm)；(6)缠绕、外露的铝线(直径0.1 mm)和(7)绝缘铝线(直径0.1 mm)作为CE的集流体；(8)锂沉积在(9)外露铜丝(直径0.2 mm)上作为参比电极(RE)；RE放置在石墨WE暴露部分的中间。
导电材料的EPR光谱对微波蒙皮深度效应很敏感，在LixC6化合物中观察到这是锂化作用的结果，电导率的提高降低了EPR谐振腔品质(或Q)因子，从而降低了EPR信号强度。为了监测和解释这一点，作者采用了Wandt等人提出的方法，即使用电池外的MnO参考样品，MnO信号强度作为施加电势的函数反映了谐振腔Q的变化，当扫描到较低的WE电势时，Q逐渐减小，这与LixC6的锂化和电导率的增加有关。因此，MnO信号强度的最大值和最小值(图2)分别与石墨电极的放电和完全充电状态相关。作者在多个循环中跟踪了这个过程(图2)。在第一个循环中，MnO信号强度从高启动电位开始下降，在1.3 V左右时略有增加，在0.65 V左右又开始下降。由于原始材料从放电状态开始，在第一次充电过程中MnO信号的这个最大值不能归因于石墨的脱锂。因此，这似乎可以归因于电子导电性较差的固体电解质界面(SEI)的形成。利用Q的演化也有助于揭示由于VC添加剂而改善的电池可逆性。由背景响应的变化率较慢推导出在没有VC的情况下，SEI界面的形成需要更多的时间。
【图2】在有/无VC添加剂的情况下，石墨负极在锂化/脱锂过程中MnO的相对强度。原始石墨的EPR谱呈现以g=2.015为中心的Dysononian线形，表明石墨中存在来自本征缺陷的移动电子(峰间线宽约20 G；如图3a)。
原始石墨的自旋密度为3.79×1017 spin g-1，在含有2% VC添加剂的LP57 (1 M LiPF6在3:7 EC/EMC)中，从1 V到5 mV (vs. Li/Li+)，在0.1 mV s-1下扫描应用电位约每6分钟记录一次EPR。如图3a所示，当首次循环中电位降低时，该光谱在OCV和+0.6 V之间变化不大。具体来说，当扫过约1 V时，EPR频谱没有明显的变化，在此处监测谐振器Q因子的外部MnO标准信号中看到第一个峰值。因此，根据上述推论，MnO信号的变化必然与石墨表面SEI膜的形成有关。然而，没有观察到任何由EC或VC添加剂单电子还原生成的自由基中间体：它们可能存在时间非常短，可能被自旋捕获方法检测到。在第一次扫描时，在电位低于+0.6 V时观察到EPR信号的显著变化。如图3b和4e,f，在+0.55 V和+0.42 V之间，随着电位下降，信号强度快速增加，同时g值下降到2.006，线宽下降到3G。当电位从+0.4 V进一步降低到+0.005 V时，线宽(2.5 G)和G值(2.006)趋于稳定，信号强度迅速增加(图3c)。这个信号可以用单一的Dysonian函数来拟合，其行为与LixC6相在电池充电时通过电势降低而形成的行为一致。当电位从+0.005增加到+1 V，电池放电时时，EPR信号的这些变化是可逆的(图3d-f)。在第一个循环中高电位的LixC6信号丢失时，可以看到一个新的、狭窄的、非常微弱的信号(图3d)，这源于锂金属的形成。
【图3】在添加2% VC的LP57中，在+1.0 V ~ 0.005 V下的第1个CV范围内，石墨负极在充电(a)-(c)和放电(d)-(f)各选择电势下的EPR信号。
图4总结了LP57中添加2% VC的石墨负极的原位EPR表征，包括自旋密度(S，校正后，考虑谐振器Q因子的变化)，S对电势的一阶导数(dS/dV)，线宽和g值，从电化学实验记录的电流积分计算得到的电荷(Qel)。作者将EPR信号1的强度(自旋密度的量度；图4c)与同一电池上通过的总电荷关联(图4b)。曲线的形状(自旋密度与电荷)或它们的一阶导数(与当前数据比较)非常接近。正如预期的那样，EPR的绝对自旋密度比注入电荷要小，因为EPR只能检测到这些导电材料中由费米能级的电子引起的非配对自旋密度。EPR是一种定量的自旋密度技术，反映了动态锂化/脱锂化过程。LixC6中的Li含量可以从电荷数计算出来：由于第一个循环涉及不可逆的SEI膜的形成，第二个循环的数据更可靠。“气体类型”阶段(＞LiC72)是在电位高于+0.42 V时形成的，由于其灵敏度较低，不易被NMR、XRD、拉曼光谱等其他技术检测到。对比而言，这是作者通过EPR观察到g和线宽快速变化的状态(图3和图4)。根据通过的电荷，在1.0 V到0.42 V的电位范围内，作者观察到LiC102平均配方对应的EPR的变化。这突出了EPR的一个优势：它对未配对电子非常敏感，对反磁材料是不敏感的，这将掩盖其他技术的光谱响应。这些早期状态(+0.4 V以上)被认为与锂在石墨边缘的浅层插入有关。EPR自旋密度逐渐增加，直到+ 0.2 V，具有恒定的线宽和g值，根据电荷跟踪(图4b)，其对应于LiC32，是第4阶段LiC36的形成。自旋密度(图4d)从+200 mV迅速增加到+5 mV(对应LiC6.9)，反映了稀4级到密2/1级的相变。虽然可以将EPR谱的变化与不同的锂化阶段联系起来，但并没有观察到这些离散区域：这可能是由于在相对狭窄的电位范围(200 mV到5 mV)上的数据点有限。或者随着Li+进一步渗透到电极中，不同的相可能共存。当电位从5 mV增加到0.4 V时，脱锂过程加快，当线宽和g值回到原始石墨状态时，完全脱锂发生在0.8 V左右。第二个循环的原位EPR数据与第一个循环的原位EPR数据非常相似，表明这是一个可逆过程。
【图4】2% VC-LP57中石墨负极原位EPR表征。(a)三电极随时间的外加电位(E)；(b)每克电极材料电流(I)；(c)电化学测量计算出每克通过的电荷量(Qel)；(d)由原位EPR结果计算的每克自旋密度(S)；(e)自旋密度对电势的一阶导数(dS/dV)；(f)前两个周期中LixC6的峰间线宽和(g) g值。
在有/无VC添加剂的情况下，石墨负极在锂化/脱锂过程中MnO的相对强度。在没有添加剂的情况下，石墨负极(即LixC6)的锂化信号、线宽和g值的演化与添加VC的结果(图3、4)相似。相比之下，由于更大程度的“死锂”的不可逆形成，循环后石墨负极观察到一个更强的金属Li信号。与VC存在情况的显著的区别是无VC情况下充电过程的不可逆性(反映在脱锂后在不同周期的更高的剩余自旋密度)，表明VC添加剂改善了电化学可逆性。第一次放电后石墨的EPR-1信号与循环过程中产生的降解产物不可逆形成的强新信号有显著差异。
如上所述，在反复充放电循环中，作者发现有一个放电状态的残余EPR信号，并且在循环过程中强度增加，线形模拟证实了两种不同组分的存在。该信号明显比LixC6信号尖锐，线宽约为1.25 G，具有Li金属的特征，因此，可以总结得出，即使顶点电位为+0.005 V，金属锂仍以低电位沉积在石墨上。这个信号在低电势(在VC存在的情况下)是看不到的，因为较弱的Li信号被更强的LixC6共振掩盖了(图3)。Li金属信号具有特征的Dyonian线形，可以通过EPR线宽和线形，特别是A/B比值(波峰-波谷幅值)来分析估算粒径。线形是源于微波蒙皮深度效应：比蒙皮深度小得多的粒子给出了本质上各向同性的信号，而Li通常在X波段，室温下给出约8的A/B值。在电池中，VC添加剂的存在下，弱Li金属峰脱锂后的A/B比在第一个循环后为1.75，在第二个循环后增加到2.3。因此A/B的增加反映了Li沉积尺度的增加，随后进行Pifer分析，分别假设蒙皮深度在9.8 GHz的微波频率下为1.1μm，估计了第一次和第二次脱锂循环的平均直径分别为1.2 μm和1.6 μm。增加顶点电位至+25 mV后，前三个周期内没有明显的死Li形成，这表明该顶点是长周期的安全阈值。
在LP57中没有VC的情况下，有两个显著的变化都表明Li金属在负极上沉积的更快。首先，经过一定次数的循环后，Li金属的信号会强烈得多。例如，在没有VC的情况下，在第一次放电扫描后，锂金属信号的强度增加了一个数量级(参照本征石墨缺陷谱)，其次，发现了一个更大的A/B 值，约为4.5/5.5(分别是第1/2个循环)，表明出现一个更厚的沉积物，估计直径为2.3 μm和2.5μm。因此，有证据表明VC添加剂对Li沉积的不可逆形成具有显著的抑制作用，这与Dahn等人的结论一致。考虑到在没有VC的情况下，来自Li金属沉积的信号更强(相对于LixC6的信号1)，可以在较低的电位范围内监测它(图5a，黑色曲线)，在第一次充电扫描中无法检测到信号，但(如上所示)在第一次放电扫描中信号很明显，然后在重复循环完全放电后强度增加。在第一次放电时，Li金属的信号出现了下降，但其损失速率低于LixC6信号。因此，锂金属的沉积只是部分可逆的。第二充电过程中，锂金属进一步沉积开始于+0.1 V以下的电势：信号强度变化表明，尽管这个分析不考虑改变粒子大小的影响，大约四分之一的锂沉积在第二周期变为“死锂”。当扫描速率降低到0.04 mV s-1时(图5a，红色曲线)，沉积电位进一步降低到+0.05 V：对于Nernstian氧化还原过程，这一电压极限对应于电极附近的锂离子14%的减少。在第1次和第2次循环中，A/B的比例为2/2.9，估计的粒径分别为1.5 μm和1.8 μm。随着锂信号的迅速下降，沉积锂的电化学溶出开始于较低的起始电位。锂的进一步缓慢减少应该是由于“死锂”与电解液的副反应。放电期间Li信号的初始增加可能与蒙皮效应有关。Li的溶出降低了颗粒的尺寸，表现为A/B值在低顶点电位附近有一个峰值。因此，可以推测，EPR信号强度继续增加，因为随着粒径的减小，更多的Li变得可探测，这最初超过了Li总量的减少。结果表明，经典的过充电(0 V vs. Li+/Li)并不需要发生Li金属沉积。在石墨上不均匀沉积Li可能比均匀沉积更有利，锂沉积开始的电位目前存在争议：尽管有报道称使用热解石墨样品沉积时的电位为-150 mV，一些报道表明电位> 0 V时可以沉积。例如，据报道，当石墨/锂电池体系在室温下以C/100电流充电时，锂在石墨负极上沉积的起始电压为+48 mV，从热力学角度来看，这是合理的，因为锂沉积的平衡势是0 V。从动力学角度看，沉积在电位> 0 V更令人惊讶，因为金属沉积通常需要与相形成过程相关的过电位。另一方面，金属的欠电位沉积也是已知的，最近的工作表明这种现象发生在Li+离子电池中，其他因素也可能起作用，包括多晶石墨的结构异质性，这可能会导致局部潜在/电流偏差。因此，当施加在负极上的净电位为>0 V时，由于粒子-粒子电导率的影响，电势有局部波动。SEI界面的性能也会影响Li的沉积过程：Li的沉积发生在SEI层下，依赖于由SEI层的化学成分和物理微观结构决定的Li+分布。VC添加剂有助于赋予聚合物SEI层机械灵活性和离子电导率的提升。因此，石墨负极上的电流分布趋于均匀，锂离子在石墨中的插层更加均匀。SEI结构中含有多种不含VC添加剂的无机锂基盐，由于在锂化/脱锂过程中产生的机械应力，容易发生断裂或开裂。这导致了负极表面电流密度的不均匀分布。因此，可能会发生部分过充，导致随后的锂沉积。扫描速率为0.1 mV s-1对应较高的C倍率(3C)，这也是高电位锂沉积的一个原因。锂在石墨负极上的沉积只是部分可逆的，即在每一个循环后仍有部分“死锂”存在，而在没有VC的情况下，电池在第二次循环后“死锂”有显著的积累。这说明VC添加剂可以抑制金属Li0在石墨负极上的形成，从而提高体系的电化学可逆性。
【图5】(a)在前两个循环中，含VC(蓝色)和无VC添加剂(黑色)，扫描速率分别为0.1 mV s-1和0.04 mV s-1的石墨负极金属Li0沉积的EPR强度；(b)在2 mV s-1从0.05 V到1 V的循环过程中，石墨表面Li0的生成。(a)及(b)所示的EPR信号强度已归一化为原始石墨的信号强度。图(a)中三种曲线在第一个充电周期的缺失数据以及VC结果的低电位范围(蓝色曲线)是由于LixC6在低电位范围内淹没了弱Li0信号。
如图5b所示，VC添加剂对Li形成的抑制也体现在从1 V到0.05 V以2 mV s-1的较高的扫描速率长时间循环中。在VC添加剂的贡献下，前4个循环中没有“死锂”的信号，只产生少量的死Li，在进一步循环中只略有增加。在没有VC的情况下，在石墨负极上，“死锂”在初始循环中迅速增加，随后随着循环的进行，“死锂”有一个微弱的上升和近似线性的增加。Li在循环开始时的大幅增加可能与上述缓慢形成的不均匀SEI界面有关，导致快速沉积。10次循环后的线性增加可能是由于不添加VC添加剂的SEI膜机械强度较差，以及锂化/脱锂过程的相关应力可能会导致SEI层开裂。
总结和展望
参考文献
Bin Wang, Lewis Le Fevre, Adam Brookfield, Eric McInnes*, Robert A.W. Dryfe* (2021). Resolution of Li deposition vs. intercalation of graphite anodes in lithium ion batteries - an in situ electron paramagnetic resonance study. Angewandte Chemie, Accepted Articles.
DOI: 10.1002/anie.202106178
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202106178?af=R
(来源：深水科技咨询 )