文章信息
通过提高锌离子转移动力学，来实现锌金属负极的界面稳定性
第一作者：洪林（博士生）
通讯作者：王开学*，黄卫*
单位：上海交通大学
研究背景
自从上个世纪，一次锌电池（Zn-MnO2，Zn-Ag电池等）被发明以来，不仅实现了商业化应用，并且在当今的电池市场上仍然占有重要的份额。但是，如何实现锌电池从一次电池到二次电池的跨越，实现可充放电锌电池的商业化应用，成为困扰科学家多年的难题。阻碍二次电池的关键问题是电极的可逆性差，锌金属负极的问题尤为突出（例如，锌枝晶生长和副反应的发生）。锌枝晶的生长会导致电池的短路，循环寿命降低。副反应的发生会造成电池的库伦效率很低，从而使电池的可逆性很差，无法达到商业化应用的要求。在众多的解决方案中，构筑人工固态电解质相（简称为“人工SEI膜”）成为更好的选项。人工SEI膜不仅可以抑制枝晶的生长，还可以通过隔绝锌金属与电解液的直接接触来降低副反应的发生。但是，大部分的人工SEI膜面临锌离子传导率低，以及极化电压大的问题。针对此问题，该论文引入一种新型的锌离子导体（锌基蒙脱土，标注为“Zn-Mont”）作为人工SEI膜中锌离子传输的介质。并且，该论文通过跟商业的蒙脱土（钙基蒙脱土，标注为“Ca-Mont”）进行对比，突出锌离子导体Zn-Mont的优势。
文章简介
本文中，来自上海交通大学的王开学教授与黄卫教授合作，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Boosting the Zn-ion transfer kinetics to stabilize the Zn metal interface for high-performance rechargeable Zn-ion batteries”的文章。该文章分析了快离子导体——锌基蒙脱土Zn-Mont相比于钙基蒙脱土Ca-Mont的优势，讨论了锌离子传输动力学是如何影响锌离子的剥离/沉积过程，并通过DFT理论计算来深入探究Zn-Mont的锌离子传输机制。
图1.纯锌、钙基蒙脱土涂层Zn@Ca-Mont、锌基蒙脱土涂层Zn@Zn-Mont的锌离子传输示意图
图2.三种电极在循环前和循环后的分析（XRD、FTIR、电导率测试和元素分布）
图3.三种电极在循环前和循环后的分析（SEM、XRD和元素分布）
本文要点
要点一：锌枝晶生长和副产物形成的问题均被解决锌离子的沉积/剥离行为发生在人工SEI膜的下方，对于Zn@Zn-Mont和Zn@Ca-Mont电极，循环后均无枝晶形成。同时，人工SEI膜可以很好地抑制副产物的形成。对于纯锌电极，在循环之后不仅生成明显的枝晶，而且也会形成大量的副产物（Zn4(OH)6SO4·5H2O）。
图4.三种电极的对称电池性能以及动力学分析
得益于超快的锌离子电导率，Zn@Zn-Mont电极在沉积/剥离过程中具有超低的极化电压，该涂层可以引导锌离子进行均匀沉积，避免枝晶的形成，从而实现超长的电极循环寿命。
图5.三种电极的库伦效率测试和全电池性能
图6.用DFT计算Ca-Mont和Zn-Mont的锌离子传输通道和扩散能垒
要点三：锌离子传输机制
深入探索人工SEI膜中的锌离子传输机制，对于开发高性能锌金属负极极为关键。DFT计算发现：锌离子在Ca-Mont和Zn-Mont晶体结构中，会优先在（001）晶面进行传输，并且Zn-Mont具有更低的锌离子扩散能垒（0.53 eV）。因此，锌基蒙脱土涂层表现出高的锌离子电导率和超低的极化电压。
图7.三种电极在循环前、循环后的共聚焦图像，以及三种电极的原位光学显微镜图像
纯锌电极在循环后，电极表面高度急剧增加，主要归因于锌枝晶和副产物的形成。对于Zn@Zn-Mont和Zn@Ca-Mont电极，循环前/后的高度变化不大，进一步证明锌枝晶得以抑制。在原位光学显微镜的观测中，也发现：Zn-Mont涂层可以引导锌离子进行均匀沉积；相反，纯锌电极随着沉积的进行，出现高度不一的凸起，主要源于锌离子的不均匀沉积，在电池循环过程中极易造成短路。
文章链接
“Boosting the Zn-ion transfer kinetics to stabilize the Zn metal interface for high-performance rechargeable Zn-ion batteries”https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ta/d1ta03967a#!divAbstract
通讯作者介绍
王开学 教授。2002年博士毕业于吉林大学化学系，随后在爱尔兰国立科克大学化学系从事博士后研究工作（2003-2007年），在日本产业技术综合研究所担任JSPS特别研究员（2007-2008年）。2008年加入上海交通大学化学化工学院，现为化学化工学院长聘教授，博导。长期从事锂离子电池和新型储能器件关键电极材料的制备与性能研究。以通讯作者身份在Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，ACS Nano，Energy Storage Mater.， Nano Lett. 等学术刊物上发表多篇研究论文。至今已发表论文100余篇， H因子38。
(来源： 科学材料站)