背景
具有高负极（氧化）稳定性的固态电解质（SEs）是实现高电压全固态锂离子电池（ASSLIBs）的关键。迄今为止，卤化物基SEs由于其与正极的兼容性和较高的离子导电性，一直是最有前途的候选材料之一。然而，目前开发的氯化物和溴化物基SEs仍然表现出有限的电化学稳定性，不足以满足超高电压操作的需要。
工作介绍
近日，加拿大西安大略大学孙学良教授，Tsun-Kong Sham，美国马里兰大学莫一非教授报道了开发了一种新的双卤素固态电解质（DHSE）用于高电压ASSLIB。原位生成的具有良好锂离子扩散途径的钝化中间相可以抑制SEs的降解和连续的界面反应。双卤素固体电解质中氟（F）选择性地占据了Li3InCl6中的特定晶位（Cl-8j），形成了一种新的SE：Li3InCl4.8F1.2。随着F的加入，DHSE的实际氧化极限提高到6 V以上。实验和计算结果均表明，Li3InCl4.8F1.2中原位生成了含F的钝化中间相，有利于提高Li3InCl4.8F1.2的负极（氧化）稳定性，并在高截止电压下稳定在正极表面。作为概念验证，将这种Li3InCl4.8F1.2 DHSE与裸高压LiCoO2（LCO）直接匹配，所组装的ASSLIB能够在室温（RT）下稳定工作，截止电压为4.8 V（vs Li/Li+）。扫描透射X射线显微镜（STXM）结合先进的层析技术揭示了富F正极-电解质界面（CEI），同时X射线吸收光谱（XAS）进一步分析表明LiF是主要的界面组分。
图 制备的Li3InCl4.8F1.2 结构、形貌、阻抗、离子扩散能垒。
Li3InCl4.8F1.2双卤素固态电解质的离子电导率在室温下测量为5.1×10-4 S cm-1。
图 电化学窗口分析。
LSV测试结果表明Li3InCl4.8F1.2的阳极氧化电位约在4.3V，并在到7V前都有较小的平稳电流值，这种恒定的小电流可能是由于钝化界面引起的非法拉第电流引起的。在随后的第二圈阳极扫描中，i-V曲线是线性的，没有找到氧化峰。进一步验证在第一次LSV过程中钝化界面的原位生成稳定。
理论计算的不同Li/ Li+电位的Li3InCl4.8F1.2的计算相平衡表明界面附近的Li3InCl4.8F1.2中预先存储的F有助于形成含氟界面。一旦发生Li3InCl4.8F1.2的氧化， LiF将首先产生，然后在4.43和4.54V 产生LiInF4和InF3。这些热力学电化学稳定性窗口和F含F化合物（例如LiF，LiInF4和LiInF6）的阳极极限都在6V以上。这些反应产物一起补偿了Li3InCl4.8F1.2的热力学固有阳极极限，以实现超过6 V的超高阳极限制。
图 LCO全固态电池性能。
图 同步辐射光谱分析阻抗分析。
LCO / Li3InCl4.8F1.2在首次循环后电化学产生的钝化CEI并在随后的循环中保持稳定性，测试表明副反应产物含有LiF并作为CEI层成分。在带电和放电状态下，LiF对LCO的优异稳定性可以导致LCO / Li3InCl4.8F1.2的增强界面稳定性，尤其是在高电压状态下。周期性的阻抗测试未出现明显变化，表明在初始充电过程中形成的F富含CEI层有效地防止了Li3InCl4.8F1.2和完全充电的LCO之间的进一步界面反应。
文章要点
1）开发了一种可以用于超高电压全固态电池的双卤素固态电解质。F在卤化物中引入并选择性地占据Cl位点的一部分以形成形态学致密的Li3InCl4.8F1.2，在室温下显示出5.1×10-4 S cm-1的良好离子电导率和高实际阳极稳定性超过6 V。
2）实验和计算结果均表明在高压下产生了含F的钝化组分，保护Li3InCl4.8F1.2不被进一步分解并拓展了阳极稳定性窗口。
3）将Li3InCl4.8F1.2双卤素固态电解质在高压钴酸锂的ASSLIBS中进行了证明，在室温下表现出良好的循环稳定性。富含F的钝化层可在阴极界面上原位产生，并防止高压下的进一步界面反应，有助于在全电池中稳定的循环稳定性。
Advanced High-Voltage All-Solid-State Li-Ion Batteries Enabled by a Dual-Halogen Solid Electrolyte
Advanced Energy Materials ( IF 29.368 ) Pub Date : 2021-07-04 , DOI: 10.1002/aenm.202100836
Shumin Zhang, Feipeng Zhao, Shuo Wang, Jianwen Liang, Jian Wang, Changhong Wang, Hao Zhang, Keegan Adair, Weihan Li, Minsi Li, Hui Duan, Yang Zhao, Ruizhi Yu, Ruying Li, Huan Huang, Li Zhang, Shangqian Zhao, Shigang Lu, Tsun-Kong Sham, Yifei Mo, Xueliang Sun