研究背景
铝离子电池是因其超高的理论容量(2980 mAh g-1, 8056 mAh cm-3)，高的安全性，以及铝的高储量等优点，受到人们的广泛关注。然而当前报道的大部分铝离子电池正极材料能量密度不足而且成本较高，这限制了铝离子电池的进一步发展。因此寻找一种具有高容量、高稳定性的正极材料，并探究其反应机理，明确其衰减机制显得格外重要。
成果简介
近日，中国石油大学（华东）阎子峰课题组设计并制备了硒/石墨烯气凝胶复合材料（Se/GA）应用于高容量铝-硒电池。硒是一种储量丰富的无机材料，具有成本低、易于加工、无毒等优点，其基于转化反应的储能机制也使得硒成为很有潜力的电极材料，广泛应用于各种电池体系。该铝-硒电池以AlCl3/三乙胺盐酸盐离子液体作为电解液，通过多种表征手段明确了硒6电子转移的反应机理，其理论容量高达2036 mAh g-1。研究成果以“A rechargeable 6-electron Al-Se battery with high energy density”为题发表在国际期刊Energy Storage Materials上。本文第一作者为硕士研究生张彤，博士后蔡同辉为本文共同第一作者。通讯作者为阎子峰教授。
研究亮点
通过高温真空挥发的方式制备了硒分布极为均匀的Se/GA复合材料
明晰了铝-硒电池的储能机理及容量衰减机制
提出含氧官能团尤其是羧基能够抑制铝-硒电池的穿梭效应
图文导读
1. Se/GA的结构表征作者采用石墨烯气凝胶（GA）作为硒的载体，与硒粉共同真空封装在同一个玻璃管中，600度下高温煅烧，制备硒/石墨烯气凝胶复合材料（Se/GA），硒均匀的沉积在石墨烯的片层上，这有利于提高硒的利用率。通过氮气吸脱附曲线及热重曲线分析证实了Se成功的负载到了GA中，载量高达51%。通过XRD、Raman、XPS结构表征分析发现在经过600度高温处理之后硒的结构发生了变化，从典型的三角晶系变成了螺旋状的Sen链状。图1
图1 (a) Se/GA复合材料的制备示意图 (b) GA的透射电镜图 (c, d) Se/GA的透射电镜及扫描电镜图. (e) Se/GA的元素能谱分布图 (f, g) Se/GA的XRD谱图及XPS谱图
2. 铝-硒电池储能机理的探索
为了明确硒的反应过程，作者首先进行了CV分析。Se/GA复合材料在0.01-2.3 V电压区间内有两对主要的氧化还原峰，位于1.2 V和2.06 V的氧化峰以及相应的还原峰位于0.6 V和1.85 V（图2a），表明硒有两个主要的反应过程。为了更好的研究铝-硒电池的储能机理，作者又测试了0.01-1.5 V及1.0-2.3 V电压区间的CV曲线，得到了与图2a相同的结果，说明铝-硒电池在0.01-1.5 V及1.0-2.3 V电压区间发生不同的电化学反应，即硒在铝离子电池中不仅可以被还原为负价还可以氧化至正价，呈现了与其他电池他体系完全不同的反应过程。
紧接着，作者对不同充放电状态下的Se/GA进行了XPS测试（图2），结果表明当电池被放电至0.01 V时，Se还原为负二价；充电至2.3 V时，Se氧化至正四价。基于此，Se可以实现负二到正四价的六电子转移反应。同时结合XRD，Raman以及NMR分析，认为SeCl3+和Al2Se3分别为充放电产物（图3）。因此整个电池反应如下：
负极反应:
Al(0)?Al(III): 4Al2Cl7+ 3e-? 7AlCl4- + Al
正极反应:
Se(0)?Se(-II): 3Se + 8Al2Cl7- + 6e- ? Al2Se3 + 14AlCl4-
Se(0)?Se(IV): nSe – 2e- ? Sen2+ (n=12, 8, 4, 2)
Sen2++ 6nAlCl4- - (4n-2)e- ? nSeCl3+ + 3nAl2Cl7-
通过计算可以得出该可逆的6电子转移反应的理论容量高达2036 mAh g-1，是目前铝离子电池中理论容量最高的材料。同时作者认为容量衰减与中间产物如Sen2+及SeCl3+的溶解有关，会引起穿梭效应并穿过隔膜，造成活性物质的不可逆损失，容量的急速衰减。因此，铝-硒电池性能提升需要从这个角度出发，抑制穿梭效应，提高电池循环稳定性。
图2 Se/GA复合材料在不同电压区间的循环伏安曲线 (a) 0.01-2.3 V; (b) 0.01-1.5 V; (c) 1.0-2.3 V Se/GA在不同充放电状态下的XPS谱图 (d) 放电至0.01 V; I 充电至1.5 V; (f)充电至2.3 V; (g) 放电至1.0 V; (h) 充电至1.9 V (i) 硒的氧化还原示意图
图3 (a, b, c) Se/GA 放电状态的拉曼、核磁、X射线衍射谱图 (d) Se/GA 充电状态下的拉曼谱图
3. 铝-硒电池的性能优化
理论计算结果表明含氧官能团尤其是羧基对多硒化物（Se42+和SeCl3+）有很强的吸附作用。作者通过简单的真空抽滤方法制备了含氧官能团修饰的隔膜并组装铝-硒电池，结果表明使用富含氧官能团尤其是羧基的改性隔膜能够很好的抑制穿梭效应，提高电池的循环稳定性。图4采用这种结构的铝-硒电池展现了非常优异的性能，在100 mA g-1小电流密度下初始容量高达1599 mAh g-1，电压平台在1.9 V，能量密度达到了1957 Wh kg-1 （基于硒的质量计算）。在1000 mA g-1的高电流密度下,循环200圈，比容量依然可以保持在393 mAh g-1，能量密度为421 Wh kg-1，表现出了较长的循环寿命。图5
图4 (a, b) Se42+和SeCl3+在碳纳米管、羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管的理论计算吸附值(c) 碳纳米管、羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管对Se42+和SeCl3+的吸附结构示意图 (d)碳纳米管表明的羧基含量 (e) 不同羧基含量的电池第200圈容量对比 (f) 不同羧基含量的电池在1000 mA g-1下的循环性能图
图5 铝-硒电池的电化学性能 (a)在100 mA g-1电流密度下的充放电曲线 (b) 倍率性能 (c)在500 mA g-1电流密度下的循环性能 (d, e) 不同扫速下的循环伏安曲线及对应的b值 (f) 容量及放电平台与其他材料的对比图
总结与展望
本文报道了一种铝-硒电池，其基于6电子反应的储能机理使其拥有超高容量及较高的放电平台，是非常有竞争力的新型电池体系。此外，通过多种表征手段明确了硒的容量衰减机制，结合理论计算及电化学实验结果，提出使用带负电的含氧官能团能够有效的抑制硒的穿梭效应，这也为其它有类似反应机理的电池体系提供一定的理论指导。
文献链接
Tong Zhang, Tonghui Cai, Wei Xing, Tongge Li, Baoqiang Liang, Haoyu Hu, Lianming Zhao, Xuejin Li, Zifeng Yan, A rechargeable 6-electron Al-Se battery with high energy density, Energy Storage Materials, 2021DOI：10.1016/j.ensm.2021.06.041https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.06.041
(来源：清新电源)