钠离子电池因储量丰富、成本低廉而成为可替代锂离子电池的储能设备之一，尤其是在大规模储能领域展现出了广阔的应用前景。然而，类似于锂离子电池，以可燃的液态电解质作为离子传输媒介的钠离子电池也不可避免地面临着安全性挑战。固态电解质的使用不仅可以大幅提升电池系统的安全性，与金属负极匹配更能进一步实现电池能量密度同步提升。尽管在过去的几年中，人们在探索钠基固体电解质材料方面做出了巨大的努力，但是各类固体电解质材料仍面临着离子电导率低、化学与电化学稳定性差等不同困境。因此，开发具有优选晶体结构和离子扩散路径、简单的制备工艺以及高电化学稳定性的钠基固体电解质材料对进一步开发钠基固态电池具有重要意义。
近日，吉林大学杜菲课题组和谢禹课题组提出一种具有hexagonal-prismatic结构的新型固态电解质材料Na5YSi4O12。材料三维的离子传输通道和低的晶界电阻使得Na5YSi4O12室温离子电导率高达1.59 × 10-3 S cm-1，活化能近为0.20 eV。通过匹配高电压Na3V2(PO4)3阴极和金属钠阳极，组装的准固态电池表现出与传统有机液态电池相当的电化学性能，进一步证明了Na5YSi4O12作为钠基固体电解质的优越性。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。孙歌和杨欣为本文共同第一作者。
【内容表述】
众所周知，离子在无机固体电解质中的运输通常可以分为两部分：在晶格内部的输运过程由材料固有晶体结构决定；在晶界处的传输则依赖于电解质的制备条件。首先，作者通过两步固相法成功合成了纯相的Na5YSi4O12固体电解质材料，并通过分子动力学模拟揭示了Na+在晶格内部的具体传输过程。结果表明Na+不仅可以通过-Na5-Na6-Na5-路径沿c轴的开放通道进行扩散，还可以通过-Na4-Na6-Na4-路径在垂直c轴的相邻通道之间传输。根据缺陷驱动扩散机制，通过观察Na+迁移路径加以证实，Na4、Na5和Na6位点上的空位确实有利于Na+的跃迁。
图1. （a）Na5YSi4O12基于同步辐射的精修拟合结果；（b）Na5YSi4O12晶体结构示意图；（c-d）AIMD模拟中，Na5YSi4O12在300K时的Na+概率密度；（e-f）单Na+在沿c轴通过-Na5-Na6-Na5-路径和垂直c轴通过-Na4-Na6-Na4-路径的迁移能量势垒。
随后，结合物相分析和微观形貌对比发现，材料的相纯度和电解质材料的致密度极大的影响了Na5YSi4O12电解质的离子电导率。通过调控合成的温度和时间，室温离子电导率可高达1.59 × 10-3 S cm-1，活化能为0.20 eV。
图2. Na5YSi4O12在不同烧结温度(a)和时间(d)下的阻抗谱图。Na5YSi4O12在(b) 950oC，(C) 1000oC烧结36 h，在1050oC烧结（e）12h，（f）24h和（g）36h的截面SEM图像；(h) Na5YSi4O12从30oC到170oC的阻抗谱图(1050°C for 36 h)；（i）Na5YSi4O12的Arrhenius图。
接下来对Na5YSi4O12的稳定性进行了探究，通过循环伏安测试得到Na5YSi4O12具有宽的电化学稳定窗口。此外，Na||Na5YSi4O12||Na对称电池不仅可以承受2.2 mA cm-2的电流密度，更是可以在0.3 mA cm-2和0.3 mAh cm-2的条件下稳定循环1200h。结合对称电池的EIS图像和固体电解质/金属Na界面的SEM图像可以发现，随着Na沉积/剥离的进行，Na5YSi4O12与金属Na之间没有副反应的发生，同时界面接触性逐渐提升，并且在电解质内部观测不到Na枝晶的生成，表明Na5YSi4O12良好的枝晶抑制作用。
图3.（a）Na||Na5YSi4O12||SS的CV曲线；（b）Na||Na5YSi4O12||Na对称电池在不同电流密度下的电压变化；（c）Na||Na5YSi4O12||Na在不同循环时间后的EIS图像；（d-g）Na||Na5YSi4O12||Na的循环性能；（h-j）Na||Na5YSi4O12||Na循环不同时间后电解质/金属Na界面的SEM图像。
最后，为了进一步验证Na5YSi4O12作为固体电解质在固态电池中的优越性，作者组装了Na3V2(PO4)3||Na5YSi4O12||Na准固态电池，展现出了优异的循环性能和倍率性能，表明Na5YSi4O12是一种很有前途的固体电解质候选材料。
图4.（a）NVP||Na5YSi4O12||Na准固态电池的恒流充放电曲线；（b）NVP||Na5YSi4O12||Na在0.5C倍率下的循环性能；（c）NVP||Na5YSi4O12||Na在不同循环圈数后的EIS图像；（d）NVP||Na5YSi4O12||Na的倍率性能及在1C倍率下的循环性能；（e）NVP||Na5YSi4O12||Na点亮的LED灯。
【总结】
Na5YSi4O12是一种新型钠基固态电解质材料，其室温离子电导率高达1.59 × 10-3 S cm-1、活化能为0.20 eV，在报道的锂基和钠基快离子氧化物导体中均具有很强的竞争力。得益于Na5YSi4O12宽的电化学稳定窗口、与金属Na之间良好的相容性和枝晶抑制作用，NVP||Na5YSi4O12||Na准固态电池展现出与有机液态电池相当的电化学性能，进一步表明Na5YSi4O12具有良好的应用前景。
Ge Sun1, Xin Yang1, Nan Chen, Shiyu Yao, Xiaoqi Wang, Xu Jin, Gang Chen, Yu Xie?, Fei Du?, Na5YSi4O12: A sodium superionic conductor for ultrastable quasi-solid-state sodium-ion batteries. Energy Storage Materials, 2021, DOI: 10.1016/j.ensm.2021.06.003
原文链接:
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829721002634?via%3Dihub
通讯作者简介：
杜菲，吉林大学唐敖庆特聘教授卓越B岗，博士生导师。吉林大学物理学院副院长，新型电池物理与技术教育部重点实验室主任，储能工程专委会委员，《InfoMat》青年编委。2008年获材料物理与化学博士学位；2009年至2013年先后在吉林大学超硬材料国家重点实验室和日本东京大学物性研究所从事博士后研究，合作导师分别为中科院院士邹广田教授和日本著名固态化学家Yutaka Ueda教授。团队长期从事能源材料物理研究，围绕着新型储能器件的开发、关键电极材料的功能化设计、以及新型载流子的输运与存储等方面开展研究工作，取得了一系列具有应用潜力的研究成果。近年来，杜菲教授共发表SCI论文135篇，总他引3000余次；其中以通讯作者或第一作者身份发表论文41篇，包括Nature Communications（3篇）,Physical Review Letters（1篇），Advanced Materials（1篇），Angewandte Chemie International Edition（1篇），Advanced Energy Materials（3篇），ESI高被引论文3篇，个人H因子37。研究成果获得国内外学术界和媒体的广泛关注，如：被《Nature Communications》遴选为“Editor’s Highlights”, 《MaterialsView中国》，《ChemsitryView》新闻和亮点报道等。荣获2013年吉林省自然科学技术一等奖（排名第四）、2018年吉林大学唐敖庆青年教师奖励基金、2018年Journal of Materials Chemistry A杰出审稿人。E-mail：dufei@jlu.edu.cn。
谢禹，吉林大学物理学院、计算方法与软件国际中心、新型电池物理与技术教育部重点实验室教授、博士生导师。谢禹教授先后在瑞士联邦理工学院、美国橡树岭国家实验室、美国莱斯大学等研究机构从事博士后研究；2019年以学术带头人身份引入吉林大学物理学院。2020年获国家自然科学优秀青年项目。谢禹教授的主要研究领域为新型能源材料的理论设计与优化。目前以第一/通讯作者发表SCI论文20余篇，含1篇Nat. Commun.、 2篇PRL、1篇JACS、1篇Angew. Chem.、1篇AEM，3篇ACS Nano。发表论文总引用3500余次，H因子为30，7篇入选ESI高被引，成果被美国物理协会Viewpoint亮点报道。E-mail：xieyu@jlu.edu.cn。
(来源：能源学人)