文章信息
阴离子对提高用于沉积锂的石墨基底上SEI膜稳定性的影响第一作者：杨高靖通讯作者：王雪锋*，王兆翔*单位：中国科学院物理研究所
研究背景
近年来，为了提高二次电池的能量密度，研究人员已经在锂金属负极方面做了大量工作。然而，锂金属负极存在严重的体积膨胀、界面稳定性差和枝晶生长等问题，这些问题限制了锂金属负极的实际应用。为此，研究人员使用石墨化碳材料以及与锂金属组成的复合电极提高了锂金属负极的库仑效率并抑制了锂枝晶生长。最近，研究人员还报道了一种使用石墨作为负极来实现锂离子嵌入和沉积的混合锂离子/锂金属电池，以提高电池整体的能量密度。然而，将石墨作为锂沉积的基底使用，既具有吸引力又具有挑战性。尽管在碳酸乙烯酯（EC）基电解液中，石墨已广泛用作锂离子可逆脱嵌的主体材料，但是当锂金属在石墨上沉积时，锂离子在石墨中的化学嵌入可以与锂的电化学沉积同时发生。即使在其中可以形成稳定的SEI膜以保证锂离子在石墨中的可逆脱嵌（0.0 V以上），但如果形成的SEI膜在锂沉积时不稳定，石墨在EC基电解液中作锂沉积基底时也会发生颗粒破碎。
这些表明，如果常规电解液中所形成的SEI膜被沉积在石墨基底上的锂金属破坏，则由于溶剂化锂离子的共嵌入而导致的结构变化是不可避免的。然而，几乎没有工作考虑锂沉积电位下的共嵌入和其带来的结构不稳定问题。一个稳定且致密的SEI膜的形成是保证石墨结构的稳定和锂金属负极安全性的重要前提。因此，为了将石墨应用在锂金属电池中，在碳酸酯电解液中形成的SEI膜在锂沉积电位下的化学不稳定性必须得到解决。
文章简介
基于此，来自中国科学院物理研究所的王兆翔研究员和王雪锋特聘研究员团队在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Anionic Effect on Enhancing the Stability of a Solid Electrolyte Interphase Film for Lithium Deposition on Graphite”的研究论文。
在本文中，通过使用LiFSI作为碳酸酯电解液中的锂盐，提高了石墨上锂沉积/剥离循环的稳定性。FSI?离子分解生成的SEI膜在锂沉积/剥离过程中保持稳定，抑制了溶剂化锂离子的共嵌入对石墨结构的破坏，也减轻了沉积锂与电解液之间的副反应。这些发现更新了人们对SEI膜稳定性的认识，并为锂电池电解质的设计和开发提供了建议。
图1. 阴离子对石墨基底结构和其上锂沉积影响的示意图。
本文要点
要点一：抑制锂沉积/剥离循环过程中石墨基底的结构损伤石墨的结构在市售的EC基电解液中是非常稳定的，这表明由EC分解生成的SEI膜可以在0.0 V以上很好地保护石墨免受溶剂共嵌入的影响。然而，在之前的工作中我们发现，在石墨基底上进行锂沉积时，即使在1M LiPF6 EC/DMC电解液中石墨也仍然会发生一定的结构损伤。在这里，当我们使用LiFSI代替LiPF6作EC基电解液中的锂盐时，石墨的结构损伤得到了一定的缓解。Raman光谱中D峰与G峰的强度比（ID/IG）以及XRD谱图中循环20周后石墨（001）衍射峰的峰宽差异可以证明这一点。这意味着在LiPF6电解液中，在0.0 V以下进行循环时，产生的SEI膜无法保护石墨免受溶剂共嵌入的影响。相反，在LiFSI电解液中形成的SEI膜可以在0.0 V以下更好地保护石墨的结构。
图2. 两种电解液中不同锂沉积/剥离循环后石墨基底的Raman光谱和循环20周后放电态石墨的XRD图谱。
要点二：FSI?离子促进稳定且致密的SEI膜的形成
光谱结果显示，有机物是两种电解液中石墨表面SEI膜的主要物质。C 1s谱的深度分析结果表明，在LiFSI电解液体系中，随着刻蚀深度的增加，含C?O键物质的含量明显减少，含C=O键的含量略有减少，其它物质基本保持不变。然而，在LiPF6电解液中随着刻蚀深度的增加，几乎所有有机成分的含量都在下降。
这些表明，由于溶液中阴离子的差异，所产生的SEI膜中有机组分的分布和含量存在显著差异。这种差异可能是造成两种电解液中SEI膜具有不同保护性的原因之一。
用XPS对样品做深度分析表明，在LiFSI电解液中，S?F键仅存在于SEI膜的表面，而LixPOyFz在LiPF6电解液产生的SEI膜中始终存在。阴离子相关产物的分布差异说明，在LiPF6电解液中的SEI膜是多孔的，但在LiFSI电解液中是致密的。在LiPF6电解液中，多孔的SEI膜为电解液与锂金属之间的副反应提供了更多的机会，进而降低了其保护效果。
相反，在LiFSI电解液中，致密的SEI膜始终保持着其对石墨的保护作用。冷冻电镜图像显示，在两种电解液中形成的SEI膜都是马赛克结构的，与LiPF6电解液中的SEI膜相比，在LiFSI电解液中LiF被发现的频率更高，而Li2CO3被观察到的频率显著降低。
要点三：FSI?离子衍生的SEI膜可以在锂沉积前后保持稳定
在LiPF6电解液差的循环性能归因于多孔SEI膜的产生。在锂沉积时，该SEI膜失去了对石墨结构的保护作用。然而，很少有研究报道锂沉积/剥离期间的SEI膜演化。为了探究SEI膜的性质与石墨上的锂沉积/剥离循环之间的关系，我们在初始循环中选择了几个不同的充/放电状态，并对其相应状态的SEI膜进行了综合表征。
不同充/放电状态下石墨表面SEI膜的成分比较结果显示，有机物质在两种电解液中形成的SEI膜中均占主导地位。与0.0 V以上形成的SEI膜相比，在LiPF6电解液中，锂开始沉积后，大多数有机物的峰强度都有所降低；而在LiFSI电解液中，只有290.3 eV处属于碳酸盐物质（ROCOOLi和Li2CO3）的峰强会降低。这意味着在LiPF6电解液中，0.0 V以上形成的SEI膜对锂金属是不稳定的，而在LiFSI电解液中形成的SEI膜会在锂金属存在时保持稳定。
在锂沉积之后，对比峰型后我们发现，在LiFSI电解液中，C 1s谱中会在285.7 eV处出现一个小峰，其对应于C?S键。该物质作为FSI?离子还原的中间产物，在充电至0.1 V后可能会继续反应生成其他衍生物并修复SEI膜。
上述推论也可以被S 2p和N 1s谱图证明，因为FSI?离子中的S?F键和N?S键很容易断裂发生分解。前两周循环中，充电状态（0.1 V）下石墨表面的SEI膜具有相似的成分，这表明在初始循环后，LiFSI电解液中会形成对锂金属稳定的SEI膜。虽然FSI?离子很容易在锂金属表面还原，但是在LiFSI电解液中形成的SEI膜是稳定且致密的，可以有效抑制其持续不断的分解。
这些结果都表明，FSI?离子衍生的SEI膜在锂沉积电位下保持稳定，并有效地保护了石墨结构和沉积的锂，抑制了它们与碳酸酯电解液之间的副反应，从而提高了电池的库仑效率和循环稳定性。
图4. 初始循环中SEI膜的组成和结构的演变。首周不同充/放电状态下两种电解液中石墨表面SEI膜的（a-e）XPS谱和（f-i）cryo-TEM图像；（j）充电至0.1 V的石墨表面SEI膜中三种主要无机成分的统计数据。两种电解液体系中计算的（k-l）锂离子溶剂化结构和（m-n）径向分布函数。
已有报道显示，由于PF6?离子的分解会产生PF5，它在电池循环过程中对SEI膜具有侵蚀作用，这是导致锂离子电池中无法形成稳定SEI膜的原因之一。对于二次锂金属电池而言，情况可能更加复杂，因为在锂沉积电位下，PF6?离子的分解会变得更加严重。
因此，PF5可能会通过在锂沉积/剥离过程中侵蚀SEI膜中的某些成分，破坏SEI膜的完整性，从而导致形成多孔的SEI膜，并使锂金属表面的电解液分解更加严重。因此，避免或抑制PF5的产生对于锂金属表面SEI膜的稳定性和完整性是非常重要的。
冷冻电镜图像显示，在初始循环中，在两种电解液中形成的SEI膜都是马赛克结构的。在锂沉积开始之前，石墨表面SEI膜的成分虽然包括LiF和一些非晶物质，但是Li2CO3和Li2O是其主要成分（图4.32 a和b）。在经过一次锂沉积/剥离循环后，SEI膜中Li2CO3的含量明显降低。
统计结果显示，Li2O是两种电解液中SEI膜中的主要无机成分，但LiFSI电解液中LiF的含量明显高于LiPF6电解液。这些意味着FSI?离子在锂沉积/剥离过程中更容易参与SEI膜的形成。相反，在LiFSI电解液中形成的SEI膜中，Li2CO3的含量比在LiPF6电解液中更低。这些发现都表明，在LiFSI电解液中形成的SEI膜包含更多的LiF，这导致了两种电解液中SEI膜性质和电池性能的差异。
要点四：更多阴离子参与溶剂化影响SEI膜的稳定性
图5. 电解液中阴离子和石墨粒径对石墨结构演变和锂沉积影响的示意图。
电解液中的溶剂化结构以及电解液成分在电极表面的选择性还原直接影响着电极表面SEI膜的组成。使用LiFSI作为锂盐，改变了碳酸酯电解液中SEI膜的化学性质与结构。分子动力学（MD）模拟结果显示，PF6?或FSI?离子都在锂离子第一溶剂化壳中，并以接触离子对(contact ion pairs)的形式存在，不同的是在锂离子溶剂化壳层中所含的FSI?离子比PF6?离子多。
因此，可以理解的是，溶剂化的锂离子扩散到负极表面时，与PF6?离子相比，会有更多的FSI?离子分解成LiF和其他FSI?衍生的物质，从而形成了致密且富含LiF的SEI膜。
以上所有讨论表明，在LiFSI电解液中形成了稳定且致密的SEI膜，并且该电解液有利于提高沉积锂的利用率和保护石墨的结构稳定性。同时，石墨粒径的减小可以进一步减轻石墨的颗粒破碎，从而提高电池的库仑效率和循环寿命。图5总结了锂盐和石墨颗粒尺寸对石墨结构和沉积锂形貌的影响。
文章链接
Gaojing Yang, Simeng Zhang, Suting Weng, Xiaoyun Li, Xuefeng Wang*, Zhaoxiang Wang*, and Liquan Chen. Anionic Effect on Enhancing the Stability of a Solid Electrolyte Interphase Film for Lithium Deposition on Graphite, Nano Letters (2021) 10.1021/acs.nanolett.1c01436
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.1c01436
通讯作者介绍
王兆翔，中国科学院物理研究所研究员，博士生导师。
主要研究方向为二次电池材料结构设计、性能预测、材料内部及表面的物理化学过程。相关研究成果至今已在Nature Communications、Energy & Environmental Science、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Energy Materials、Nano Letters、ACS Nano、Nano Energy、Energy Storage Materials等国际知名学术期刊上发表学术论文300余篇，引用12000多次，H因子59。先后为两部英文专著和五部中文专著撰稿30余万字。
主要从事高能量密度二次电池(锂离子电池、金属锂电池、混合锂离子/锂-氧电池和全固态电池等)关键材料结构表征、机理研究和失效分析，擅长采用冷冻电镜技术研究辐照敏感材料。至今已在Nature、Nature Materials、Journal of American Chemical Society、Chemical Reviews、Joule、Energy & Environmental Science、Nano Letters、ACS Nano、Nano Energy、Energy Storage Materials等国际知名学术期刊上发表学术论文40余篇，引用2300余次。
第一作者介绍
杨高靖，中国科学院物理研究所博士研究生。
2016年毕业于中南大学并获得学士学位，同年进入中国科学院物理研究所清洁能源实验室攻读博士学位。研究方向主要集中在金属锂的沉积和保护以及碳材料的应用基础研究，目前已在Nano Letters、Energy Storage Materials、Nano Energy等国际期刊上发表SCI研究论文15篇，其中以第一作者身份在国际知名学术期刊上发表SCI论文6篇。
(来源：科学材料站)