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    AM:“全电化学活性”正极破解固态电池难题!
  • 研究背景

        尽管锂离子电池经历了长足的发展,但其能量密度已经接近极限。另外,粘结剂、导电添加剂,以及填充的电解质,不仅限制了能量密度,而且还涉及各种安全问题。锂金属负极能克服这一缺点,且可以被视为“全电化学活性”(AEA)负极。但是,在正极侧,AEA的实现主要受限于其较低的电子电导率和锂离子扩散系数(DLi)。


         等效比容量(ESC)通常用于评估电极容量,并考虑了活性正极和非活性部分的整体影响。与基于液体电解质的电极相比,基于固态电解质(SSE)的电极具有更高的安全性。然而,SSE密度高,导致电极ESC较低。在全固态锂金属电池(ASSLB)中,如果正极具有足够高的离子和电子电导率,则理论上可以实现AEA电极。然而,目前缺乏有关此类AEA电极的报道。

    图 1 (a–c)AEA电极的概念:(a)商用液体锂离子电池;(b)常规ASSLB;(c)理想的AEA-ASSLB;(d,e)各种成分的重量和体积百分比。


    成果简介

          近日,麻省理工学院李巨教授和中科院物理所索鎏敏研究员合作在Advanced Materials上发表了题为“Dense All‐Electrochem‐Active Electrodes for All‐Solid‐State Lithium Batteries”的论文。该工作提出了一种用于全固态锂电池的致密“全电化学活性”(AEA)电极,该电极完全由一系列优良的混合电子-离子导电正极构成,以最大程度地减小电极实际能量密度与理论能量密度之间的差距。此外,借助AEA正极自支撑的离子-电子导电网络,在70 ℃下,以总正极和负极计算,压实填充率为91.8%的高密度混合硫(S)基AEA电极的能量密度为777 Wh kg?1和1945 Wh L?1


    研究亮点

    (1)提出了一种用于全固态锂电池的致密“全电化学活性”(AEA)电极,该电极完全由一系列优良的混合电子-离子导电正极构成;


    (2)AEA正极的电子/离子共导电网络有利于通过避免三相反应界面的不平衡和不均匀反应来增强电极动力学;

    (3)使得电极的ESC接近活性材料理论容量。


    图文导读


    一、AEA电极的概念


        在常规锂离子正极中,锂离子和电子分别通过电解质和外部电路到达正极,并在三相界面处发生反应。然而,在AEA电极中,锂离子和电子传输都依赖于活性电极,其重量百分比和体积百分比可以分别增加到100%和89%。理想的AEA材料应具有快速的锂离子迁移能力、高电子电导率和丰富的储锂位点。此外,还应具有稳定的结构,且其离子和电子电导率随锂离子浓度变化波动较小。之前,纯的非晶过渡金属硫化物正极被用作ASSLB电极。但是,它们的电子电导率比碳低四个数量级,且离子电导率在充放电过程中并不是特别稳定。


         本研究选择晶体过渡金属硫化物,即层状结构的TiS2和chevrel相的Mo6S8,它们不仅具有非常稳定的主体结构,而且具有很高的电子电导率。Mo6S8和TiS2具有很高的电子电导率,比典型的正极材料高3–6个数量级,可取代电极中的导电碳。此外,Mo6S8和TiS2的锂离子扩散系数较高,为1.8–9.8×10-8和8×10-9-9×10-10 cm2 s-1,这与SSE相当,远高于传统的工业正极。因此,它们也可以用作SSE。同时,Mo6S8和TiS2为插层化合物,可实现锂离子在其主体结构中的存储,并具有高稳定性以及低的离子和电子电导率波动性。

    图 2 (a)通过四电极粉末电导率测试,AEA材料的电导率与导电碳和传统正极对比;(b)采用恒电位间歇滴定法计算了AEA材料的锂离子扩散系数,并与现有的传统正极和典型的SSE进行了比较;(c,d) Li0.1TiS2和LiMo6S8基AEA正极的恒流充放电曲线;(e) 0.1C/70°C下的循环稳定性。


    二、AEA全固态锂电池演示

         使用AEA正极构造了AEA-ASSLB。如图2c、d所示,基于TiS2的AEA-ASSLB在70 °C时的初始放电容量为213 mAh g-1,具有典型的斜坡放电曲线,证明其固溶体反应机制。基于Mo6S8的AEA-ASSLB容量为130 mAh g-1,在电压曲线中有两个平台,对应于两相反应。由于原始TiS2和Mo6S8均不含锂,因此需要部分预锂化才能在初次放电时提供导锂离子的功能,对应于Li0.1TiS2(LTS)和LiMo6S8(LMS)。预锂化后,LTS电池可逆容量大于180 mAh g-1,LMS则大于90 mAh g-1,表明AEA‐ASSLBs可以很好地基于固溶反应(LTS)和两相反应(LMS)机制工作。而使用LiFePO4和Li4Ti5O12材料的AEA电极运行不久便失效。

     

           与LTS相比,LMS表现出更好的循环稳定性,在50圈后具有89%的容量保持率。这种区别可归因于材料的固有物理化学性质、晶体结构和不同的储锂机制。LTS是一种涉及锂空位无序的固溶反应,其锂离子扩散系数很大程度上依赖于空位浓度,且易受锂浓度的影响。循环中,不可逆容量损失都可能会逐渐降低LTS-AEA电极的动力学,导致容量衰减。相反,LMS保持较高的DLi,并且波动很小。倍率性能还验证了锂离子迁移的快速动力学,而LMS-AEA电极具有13.91 mg cm-2的高正极负载量,排除了容量仅来自LMS和SSE之间的界面电化学反应的可能性。


          此外,LMS–AEA电极表现出优异的可塑性,释放压力后可恢复弹性。如图3b中阴影区域所示,表观孔隙率差距表明,Mo6S8的孔隙率在360 MPa下降低至11%,并在压力释放后反弹至24%。LMS–AEA电极的出色可塑性不仅有利于实现致密电极和良好的固-固界面接触,而且还有助于在循环过程中缓解正极材料的体积膨胀。

    图 3 (a,b)基于LMS的AEA正极电化学机理:(a)LixMo6S8的锂离子扩散系数和能带(x = 0、1、3、4),(b)AEA Mo6S8电极孔隙率随施加压力的变化;(c)基于LMS的AEA正极的原位XRD分析。


         原位X射线衍射(XRD)显示,原始电极属于Li0相(Mo6S8),在30.7°,33.9°和34.8°处有三个主峰。在放电初始阶段,产生了一个新的Li1相(LiMo6S8)。Li0峰强度的降低,表明Li0和Li1之间存在两相转换。随后,第二个放电平台(2.05 V),Li1相进一步转变为Li3相,最后转换为Li4Mo6S8(L4相)。为了进一步量化两相共存区中不同相的相对含量,获得了基于(212)峰的归一化强度。这显示出多个两相共存区,与充放电曲线一致。Li4的最终放电产物只能可逆地转换为Li1,并留下痕量的Li0相,这与充电阶段结束时2.45 V处的极短平台相对应。


         LMS–AEA电极在首圈中进行多相转变的逐步电化学反应,该反应可分为四个阶段。在第一和第二阶段,由于形成了具有高扩散系数DLi的LixMo6S8,Li浓度增加促进了AEA电极中Li离子的运输。在去锂化过程中,高Li浓度相逐渐转变为低Li浓度相。在阶段IV结束时,形成了一个主要由Li0组成的离子阻塞界面层,它阻止了从Li1到Li2的进一步相变。这时,去锂化过程被阻止,并且Li1很大程度上得以保留。这些结果表明LMS–AEA电极需要进行部分预锂化处理,以使其锂离子和电子电导率满足要求


         基于以上结果和讨论,成功证明了ASSLB中AEA电极的概念是可行的。但与传统锂离子电池相比,LMS–AEA正极的ESC仅为90 mAh g-1。为了进一步展示AEA电极的优势,尝试了基于S8–Mo6S8(S–LMS)的混合AEA正极。鉴于S8正极是电绝缘的,导电LMS用作AEA电极内有效的电子和离子导电网络。TEM图像显示,非晶态S8和结晶Mo6S8共存。在电极内部,小的Mo6S8纳米片相互连接,从而构建了电子/离子导电网络。非晶态S8均匀分散在Mo6S8骨架中,从而保证了电子/离子在S8中的传输。

    图4 S–LMS–AEA混合正极的结构和电化学机理。(a)S–LMS–AEA正极的TEM图像;(b)AEA正极/Li10GeP2S12的横截面SEM图像,以及P和S的元素能谱图(EDS);(c)AEA正极和Li10GeP2S12中P和S的EDS点分析;(d,e)比较S–LMS–AEA正极和典型的S–C–LGPS正极的电导率、理论体积能量密度和孔隙率;(f)S–LMS–AEA正极的氧化还原机理。


           如图4b,磷(P)的分布表明纯AEA正极电极没有任何SSE成分。S–LMS–AEA电极在360 MPa时具有非常高的压缩填充率,为91.8%,其8.2%的残余孔隙度可容纳体积膨胀。图4f显示,2.45 V以下,Mo6S8电极首先预锂化为LMS,然后可逆地转化为富Li相。同时,S8经历了S-Li2S的转化。电极水平的重量和体积能量密度接近理论值。


           此外,为了证明混合S–LMS–AEA正极的循环稳定性,使用Li–In负极来稳定锂金属负极和SSE之间的界面。结果表明,AEA ASSLB具有出色的循环稳定性,120圈后容量保持率为76%。

    图5 高能量密度AEA‐ASSLB。(a–c)混合S–LMS与Li、LTO–LMS与Li、以及S–LMS与Li–In合金负极组装的ASSLB充放电曲线;(d)S–LMS正极基AEA电池循环稳定性。

         S-LMS-AEA混合正极具有以下显着优势:1)电极使用100%电化学活性物质制成,没有任何惰性物质,从而最大化电极水平的正极容量;2)LMS正极的电子/离子共导电网络有利于通过避免三相反应界面的不平衡和不均匀反应来增强电极动力学;3)AEA正极和SSE均属于硫族,实现了极好的兼容性;4)AEA正极的弹性可减轻循环过程中S8/Li2S的体积膨胀。

     

            原则上,LMS–AEA正极具有很强的通用性,可与其他氧化还原电势低于2.45 V的活性材料结合使用。例如,另一种具有40%Li4Ti5O12和60%Mo6S8的混合AEA正极(LTO-LMS)也表现出优异的循环稳定性。


    总结与展望

          本文提出了一种AEA正极的新概念,它具有出色的电子/离子混合导电功能,可以替代炭黑和电极中的电解质。考虑到AEA的原理和筛选标准,选择基于LTS和LMS的AEA电极是因为它们具有高的电子电导率、高的离子扩散系数和稳定的储锂性能。在电极水平上,这些AEA电极的能量密度接近理论值。由于AEA正极材料自支撑的离子/电子导电网络,可以将其与高容量硫正极结合使用,以构建具有770 Wh kg-1和1900 Wh L-1以上高能量密度的S-LMS混合AEA正极。此外,可通过探索具有更高容量、电压的新型AEA材料来提高能量密度,这些材料可以匹配4 V过渡金属氧化物正极。


    文献链接

       Dense All‐Electrochem‐Active Electrodes for All‐Solid‐State Lithium Batteries. (Advanced Materials, 2021, DOI:10.1002/adma.202008723)



    原文链接:https://doi.org/10.1002/adma.202008723

    (来源:清新电源

  • 发布日期: 2021-06-09  浏览: 86