导读
锂金属因其超高的理论比容量和极低的电化学势，长期以来被认为是突破常规锂离子电化学能量密度极限的最终负极材料。
【研究背景】锂金属因其超高的理论比容量和极低的电化学势，长期以来被认为是突破常规锂离子电化学能量密度极限的最终负极材料。但是，文献中报道的大多数锂金属电池测试通常是基于过量的锂金属（厚度大于300μm）和低面容量循环条件（例如，1-1.5 mAh cm?2），这会大幅度降低全电池的实际能量密度。使用超薄锂金属负极（<50μm）的锂金属全电池在实际应用中通常面临枝晶状锂沉积，快速的活性锂金属耗尽和严重的负极粉碎等问题。
【文章解读】
近日，浙江大学陆盈盈课题组与浙能技术研究院合作报道了一种具有快速离子传输动力学的波浪状纳米结构固体电解质界面（SEI），可以在传统碳酸酯电解质中促进高效的锂金属沉积/剥离效率（面容量4 mAh cm-2下>98％）。冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）进一步揭示了纳米波状SEI结构，功能和电化学性能之间的基本关系。具有快速离子传输动力学的纳米波SEI可以实现锂金属沉积的晶粒粗化（沉积过程）和活性锂金属的彻底溶解(剥离过程)，从而可以有效缓解全电池循环过程中 “死锂”的堆积和负极粉化问题。在实用化测试条件下（45μm超薄锂金属阳极，4.3 mAh cm-2高容量LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正极），全电池的循环寿命得到了显著的提升（170个循环；使用常规碳酸酯电解液的电池寿命仅为20个循环）。该文章发表在国际著名期刊Advanced Functional Materials上，浙江大学博士生张魏栋和沈泽宇为本文共同第一作者。
图1. 在实用化测试条件下的锂金属全电池电化学性能。a)使用45μm超薄锂负极的全电池（0.3C充电，0.5 C放电）长循环性能。N/P比2.09, E/C比 8.37 g Ah-1。b-c)在常规碳酸酯电解液(b)和增溶剂电解液(c)中全电池的电压曲线。d)无锂全电池(Cu/NMC811)的长循环性能。
碳酸酯溶剂因其低Gutmann donor数无法破坏Li +与NO3-阴离子之间的强静电相互作用，因此NO3-通常不能参与到碳酸盐电解质的溶剂化鞘层。具有高价态和足够路易斯酸性的In (OTf）3可以作为增溶剂来促进LiNO3团簇的解离。锂库伦效率值是实用的锂金属阳极最关注的问题。相比于传统碳酸酯电解液（1 M LiPF6 EC/DEC）中低的锂库伦效率（分别为79.1％，82.7％，面容量分别为1mAh cm-2和4 mAh cm-2），使用增溶剂电解液的的锂库伦效率在1 mAh cm-2和4 mAh cm-2时分别达到98.1％，98.2％。在0.3 C充电（1.1 mA cm-2）和0.5 C放电（1.9 mA cm-2）的倍率下，使用增溶剂电解液的全电池（高负载NMC811阴极：21.0 mg cm-2、4.3 mAh cm-2；超薄金属负极：45μm，9 mAh cm-2）展现出极大程度改善的循环性能，在160次循环后保留了80％的初始面容量。
图2. 不同电解质中锂金属沉积行为。a-d）在常规碳酸酯电解液中枝晶状锂金属沉积 (1 mAh cm-2)的SEM和cryo-TEM图。锂金属界面上的SEI层表现出非晶态（d）。e-h）在增溶剂电解液中，块状锂金属沉积(1 mAh cm-2)的SEM和cryo-TEM图。纳米波浪状SEI均匀地包覆在块状锂沉积表面（h）。
作者从锂金属沉积的起源出发，研究了增溶剂电解液中电化学性能改善的机理。我们选择Cu TEM网作为基底研究锂金属沉积行为，便于后续的冷冻TEM表征。在常规碳酸酯电解液中，大量的枝晶状锂金属沉积物（约200 nm宽）无序分布在TEM网格上（图2a和2b）。常规碳酸酯电解液中形成的SEI是无定型的，内部锂-金属沉积显示出结晶性质（图2d）。，在增溶剂电解液中，大晶粒尺寸（宽度大于5μm）的锂金属沉积物密集地堆积在TEM网上（图2e和2f）。Cryo-TEM图像表明，在沉积的锂金属界面上呈现纳米波状SEI（图2g和2i），这与以前报道的马赛克或多层SEI结构不同。
图3. 在增溶剂电解质中形成的纳米波浪状SEI。a-c）含有丰富纳米晶体颗粒的波浪状SEI的高分辨率cryo-TEM图.。d）使用增溶剂电解液中的锂金属界面的XPS C 1s，N 1s，O 1s和Li 1s深度分布。e）基于SCCE和CCE电解质中典型溶剂化结构的电子密度的静电势图。f）增溶剂电解液中SEI纳米结构的示意图和可能的形成机理。
图3a是在增溶剂电解液中SEI的典型高分辨cryo-TEM图像，并且每个波浪SEI模块均以高比例的纳米结晶颗粒构成。这种纳米波状SEI主要是由Li2O（图3b）和Li3N（图3c）构成的。XPS深度剖析分析进一步验证了SEI层是由富氮和富氧无机成分的构成的（Li3N和LiNxOy和Li2O，图3d）。静电势（ESP）方法被用来研究不同溶剂化鞘中可能的亲核/亲电反应位点（图3e），增溶剂电解液溶剂化结构中的In3 +-NO3-离子络合物可以有效地改变溶剂化鞘中的反应位点，具有较高ESP值的NO3-可能在内亥姆霍兹层中发生位点选择性分解反应，并形成富含氮和氧的无机SEI（图3f）。SEI中的离子传输动力学在调节锂金属沉积的形态方面起着决定性作用。波浪状SEI具有较低的锂离子扩散活化能（61.45 kJ mol-1），高含量的Li3N / Li2O成分和丰富的晶界有利于锂离子的传输。具有优良的Li +传输能力的波浪状SEI可以促进Li +表面均匀扩散（在晶核的边缘和侧面），并导致大尺寸的块状锂金属沉积。
图4. 非晶态SEI或波浪形SEI诱导下不同的锂金属剥离形态。a-d）当使用传统碳酸酯电解液时，剥离过程后，大量的锂金属被困在曲折的SEI层中，这是导致锂库伦效率较低的主要原因。e-h）增溶剂电解液中高效的锂金属剥离行为。
更重要的是，锂金属沉积的剥离行为受到了SEI结构的支配（图4a和4e）。在传统碳酸酯电解液中，无定型的SEI会导致锂金属会不均匀溶出，并在TEM网上会残留大量残余物（图4b），包括坍塌的SEI层和非活性锂金属，由于电子传导路径受阻，锂金属被困在曲折的SEI层中（图4d）。在具有优异的Li+传输能力的波浪状SEI的保护下，几乎所有的锂金属都被剥离了（图4f），仅薄而空的SEI层保留在TEM网上（图4g）具有快速离子转移动力学的波浪SEI可以促进锂金属在各个方向上的均匀溶解，并且低曲折度和大晶粒尺寸的锂金属沉积也确保了剥离过程中的充足的电子导电路径。
图 5. T-Li / NMC811全电池中超薄锂金属负极的形态演变。a）在0.1 C倍率下使用增溶剂电解液的全电池的放电/充电曲线。b-i）使用增溶剂电解液（b-e）或使用传统碳酸酯电解液（f-i）在不同充放电状态下的超薄锂负极相应SEM图像。
基于cryo-TEM揭示的锂金属电镀/剥离机理，我们进一步验证了在实际全电池中不同充电/放电状态下超薄锂负极的形态演变。在第一个循环（图5a的阶段I）中将电池充电至4.3 V时，5.12mA h cm-2的锂金属直接沉积在负极表面上。在增溶剂电解液中，具有快速离子传输的波状SEI诱导了大粒径（> 15μm宽）的紧密锂金属沉积。从截面图（图5b）来看，块状锂金属沉积物的厚度为28.8μm，接近理论值（1mAh cm-2厚度为4.848μm）。然而在传统碳酸酯电解液中，由于疏松且枝晶状的锂沉积，负极的厚度从45.0μm增加到85.2 μm（膨胀40.2μm，图5f），仅一个充电/放电循环后，界面上出现了严重的“死锂”堆积（23.9μm厚）和点腐蚀行为。然而增溶剂电解液中，负极表面可以实现可逆且有序的沉积剥离行为（图5c-e）这些观察结果与不同电解液中锂库伦效率一致，这也表明不可逆的沉积/剥离将是造成实际全电池循环性差的罪魁祸首之一。
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